| 研究課題/領域番号 |
23K28362
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| 補助金の研究課題番号 |
23H03673 (2023)
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 基金 (2024)
補助金 (2023) |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分80040:量子ビーム科学関連
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| 研究機関 | 公益財団法人高輝度光科学研究センター |
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研究代表者 |
河口 彰吾 公益財団法人高輝度光科学研究センター, 回折・散乱推進室, 主幹研究員 (10749972)
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| 研究分担者 |
久保田 佳基 大阪公立大学, 大学院理学研究科, 教授 (50254371)
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| 研究期間 (年度) |
2024-04-01 – 2026-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2024年度)
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| 配分額 *注記 |
19,110千円 (直接経費: 14,700千円、間接経費: 4,410千円)
2025年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
2024年度: 3,640千円 (直接経費: 2,800千円、間接経費: 840千円)
2023年度: 12,090千円 (直接経費: 9,300千円、間接経費: 2,790千円)
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| キーワード | 放射光粉末X線回折 / 時間分解計測 / ガス雰囲気下 / X線回折・散乱 / その場計測 / 時間分解測定 / 放射光 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
本研究は、ガス雰囲気下におけるナノ空間内のガス分子や原子レベルでの構造変化の可視化を目指し、不可逆プロセスにおけるミリ秒オーダーの時間分解能で結晶構造解析手法の確立を目的としている。大型放射光施設において高速回転型ガスセルスピナーや新規ガス圧力制御システムと同期した高輝度高エネルギーX線計測システムの開発を行う。また、データ科学等を活用して時間分解粉末回折データを解析し、従来以上の原子レベルでの構造情報を引き出す。本研究により機能性材料の不可逆動的構造計測が実現することで、様々な材料開発の分野においても本研究開発が活用されると期待している。
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| 研究実績の概要 |
本年度は昨年度開発した超高速スピナー試料ガスセルをブラッシュアップしつつ、kHzオーダーの計測と同期したガス圧力制御装置の開発を引き続き行った。ガススピナーセルの改良においては、高速な回転速度の影響により発熱することが分かったため水冷による冷却機構を設けた。また、自動センタリング機構を開発することにより、試料交換の際の大幅な時間短縮が達成された。前年度、BL13XUにて開発に着手した計測システムを用いて、2θで約40°まで計測可能なシングルショットの手法を用いて、幾つかの多孔性配位金属錯体に対してガス雰囲気下かつミリ秒オーダーの時間分解計測測定のテスト試験を行った。具体的には、入射X線エネルギーは25keVとし、数十ミリ秒の露光間隔で実験を行った。試料は、Cu2+とpzdcからなる二次元Layerを、Ligandとなる有機配位子がピラーのように架橋するCPLシリーズを対象とし, ピラー配位子が異なるCPL-2、CPL-1を用いた。上記の試料をφ0.5mmのキャピラリに充填して、ガススピナーセルに取り付けCO2ガスの吸着過程に関する実験を行った。試料温度は低温ガス吹付装置を用いて制御し、195Ｋにおいて、CO2ガス80kPaを瞬間的に導入した。このように得られた時間分解Ｘ線回折データは、リートベルト解析など十分な統計精度があり、まずdegas相および飽和吸着相の結晶構造解析を行い、その結果は過去の文献とほぼ一致していた。そして、ガス吸着過程におけるデータに対しても構造解析を取り組み、ガス導入後の約200msから細孔内にCO2ガス分子が吸着されていき、約500ms後に徐々にCO2分子が違うサイトに吸着していく様子が観測された。また、吸着に応じて骨格構造が変化していく様子も初めて正確に観測することが出来た。現在、それらのデータについて詳細に解析中である。
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| 現在までの達成度 |
現在までの達成度
2: おおむね順調に進展している
理由
今年度は、予定通り、ガス雰囲気制御下でのミリ秒高精度粉末回折データ計測を実現するために超高速スピナー試料ガスセルの性能評価と昨年度開発されたシステムおよびソフトウェア等をブラッシュアップした。これら開発したシステムを用いて、順次、多孔性金属錯体であるCPL-2, CPL-1に対して、大型放射光施設SPring-8のBL13XUにおいてガス圧力制御下でのミリ秒時間分解計測を行い、システム全体へのフィードバックを行いながら、ガス吸着過程における時間分解計測データの収集を行った。その結果、統計精度の高いCO2ガス吸着過程における時間分割X線回折データを取得することに成功し、ガス吸着過程におけるデータに対しても構造解析によりガス分子や骨格構造の変化を捉えつつある。従って、本研究の目的の一つであるガス雰囲気下ミリ秒構造計測システムの開発は、順調に研究開発が進んでいると考えている。なお、これまでの一連の研究開発成果により、2024年には文部科学大臣表彰若手科学者賞を受賞し、開発したシステムの詳細や構造解析の結果の一部は幾つかの論文や学会発表で公開している。以上のことから順調に進展していると考える。
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| 今後の研究の推進方策 |
大型放射光施設 SPring-8のBL13XUにおいて、ガス圧力制御下でのミリ秒時間分解計測を行い、システム全体へのフィードバックを行いながら、ガス吸着過程における時間分解計測データの収集を行う。最終的には、高エネルギーＸ線（25 - 60 keV）を用い、CO2, CH4, Ar, N2, O2ガス等に対して、印加圧力・温度を変化させながら、これらガスの吸着過程における構造変化を系統的に調査する予定である。また、ミリ秒オーダーで取得される放射光粉末回折データに対しては、新たに開発する専用の解析システムを用いて、時間軸に沿った構造変化の高精度なトラッキングを可能とし、kHzオーダーでの高速計測データにも対応可能な処理フローを構築する。さらに、得られた時間分解データをもとに電子密度分布を解析し、ガス吸着過程においてMOF内部に取り込まれるガス分子の位置や動的挙動を可視化することで、構造－機能相関の理解を深めることを目指す。
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