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反芳香族ポルフィリンを基盤とする超分子ポリマーの構築と機能

研究課題

研究課題/領域番号 23KF0145
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分基金
応募区分外国
審査区分 小区分33010:構造有機化学および物理有機化学関連
研究機関名古屋大学

研究代表者

忍久保 洋  名古屋大学, 工学研究科, 教授 (50281100)

研究分担者 WANG KAISHENG  名古屋大学, 工学研究科, 外国人特別研究員
研究期間 (年度) 2023-09-27 – 2025-03-31
研究課題ステータス 交付 (2023年度)
配分額 *注記
2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
2024年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
2023年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
キーワード反芳香族化合物 / ノルコロール / 超分子 / ビラジカル / スタッキング / キラリティー
研究開始時の研究の概要

反芳香族性をもつポルフィリン類縁体であるノルコロールは約3.0Åという極めて近接した距離で積層した構造を固体中でとることが明らかとなっている。本研究では、ノルコロールの側鎖として水素結合部位を導入し、分子間相互作用をさらに増強することを狙う。そして、反芳香族π電子系が無限に近接積層した超分子ポリマーを創製し、その有機電子材料への応用を目指す。

研究実績の概要

これまでの研究において、反芳香族化合物であるノルコロールニッケル錯体に対してベンゼン環を縮環させるとビラジカル分子となることを見いだしていた。本研究では、ノルコロールニッケル錯体に対するπ電子系拡張の効果をさらに検討するため、ノルコロールに対して芳香族化合物であるポルフィリンを連結し、三重に縮環させることでπ電子系を拡張した新規化合物の合成を検討し、ジピリンホウ素錯体を中間体として経由することでそのに成功した。この分子の単結晶X線構造解析に成功し、ノルコロール部分がお椀型に変形し、分子全体として湾曲した興味深い波型構造をとることを見いだした。さらに、この分子が結晶中ではスタッキングし、二量体を形成していることを明らかにした。
続いて、この分子の物性を詳細に検討した。その結果、この分子のノルコロールユニットとポルフィリンユニットはそれぞれ反芳香族性と芳香族性を保持していることも明らかになった。特に興味深いことに、この分子が開殻性を示し、温度上昇とともに三重項ビラジカルの生成にともなう磁化率の上昇を観測することができた。また、電気化学測定および紫外可視近赤外吸収スペクトル測定の結果、この分子がノルコロール単量体よりも顕著に狭いHOMO-LUMO gapを持っていることが明らかになった。密度汎関数法を用いる量子化学計算の結果、この分子のビラジカル性は狭いHOMO-LUMO gapに起因することを解明することができた。狭いHOMO-LUMO gapをもつ分子の設計指針に対して知見を与える結果であり、結晶中における二量体形成は、近接積層による超分子の形成へと展開可能な成果である。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

ノルコロールーポルフィリン連結二量体において積層した構造を見いだすことができた。さらに、この分子がフラーレンC60を補足し、超分子錯体を形成することを予備的に認めており、今後の超分子化学への展開が期待できる。

今後の研究の推進方策

ノルコロール対してイオン性の側鎖を導入し、反芳香族化合物の間に作用する引力的な相互作用に加えて、イオン間の相互作用を相乗的に用いることにより、超分子ポリマーが形成できないか検討する。

報告書

(1件)
  • 2023 実施状況報告書
  • 研究成果

    (10件)

すべて 2024 2023 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (1件) (うち国際共著 1件、 査読あり 1件) 学会発表 (7件) (うち国際学会 4件、 招待講演 6件) 備考 (1件)

  • [国際共同研究] Hunan Normal University/Hunan University(中国)

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
  • [雑誌論文] A Triply Linked Porphyrin‐Norcorrole Hybrid with Singlet Diradical Character2024

    • 著者名/発表者名
      Wang Kaisheng、Ito Satoru、Ren Shuang、Shimizu Daiki、Fukui Norihito、Kishi Ryohei、Liu Qiang、Osuka Atsuhiro、Song Jianxin、Shinokubo Hiroshi
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: - 号: 16

    • DOI

      10.1002/anie.202401233

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [学会発表] Exotic Aromaticity of Porphyrin Analogues2023

    • 著者名/発表者名
      Hiroshi Shinokubo
    • 学会等名
      Beilstein Organic Chemistry Symposium - pi-Conjugated Molecules and Materials
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] ポルフィリンの新合成化学と機能探求:反芳香族ポルフィリンの化学2023

    • 著者名/発表者名
      忍久保 洋
    • 学会等名
      第39回有機合成化学セミナー
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Triply-Linked Porphyrin-Norcorrole Hybrid with Singlet Diradical Character2023

    • 著者名/発表者名
      Kaisheng Wang,Satoru Ito,Daiki Shimizu,Norihito Fukui,Hiroshi Shinokubo
    • 学会等名
      第33回基礎有機化学討論会
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
  • [学会発表] Exotic Aromaticity of Porphyrin Analogues2023

    • 著者名/発表者名
      Hiroshi Shinokubo
    • 学会等名
      A3 Joint Symposium of Emerging Materials Innovation
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Exotic Aromaticity in Porphyrin Analogues2023

    • 著者名/発表者名
      Hiroshi Shinokubo
    • 学会等名
      MAPYRO Symposium 2023
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Exotic Aromaticity in Porphyrin Analogues2023

    • 著者名/発表者名
      Hiroshi Shinokubo
    • 学会等名
      Lecture at Universit_ de Lorraine
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] ポルフィリン類縁体の非古典的な芳香族性2023

    • 著者名/発表者名
      忍久保 洋
    • 学会等名
      有機化学研究会 第94回白鷺セミナー
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 招待講演
  • [備考] 忍久保研究室HP

    • URL

      http://www.chembio.nagoya-u.ac.jp/labhp/organic1/index.html

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書

URL: 

公開日: 2023-09-28   更新日: 2024-12-25  

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