伝導特性制御を目的とした新規オリゴマー型有機伝導体の合成とその物質設計指針の創出

• 研究課題/領域番号: 23KJ0577
• 研究種目: 特別研究員奨励費
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 国内
• 審査区分: 小区分35030:有機機能材料関連
• 研究機関: 長岡工業高等専門学校
• 研究代表者: 小野塚 洸太 長岡工業高等専門学校, 物質工学科, 助教
• 研究期間 (年度): 2023-04-25 – 2025-03-31
• 研究課題ステータス: 中途終了 (2023年度)
• 配分額: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円); 2024年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円); 2023年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
• キーワード: オリゴマー / 分子性導体 / 有機伝導体

研究開始時の研究の概要

有機伝導体は、近年注目される材料群である。現在広く普及している有機伝導体は、導電性高分子であるが、単結晶が得られないことから固体中の詳細な構造情報を得ることができず、伝導機構の解明、機構に基づいた材料設計が困難であった。本研究では、この問題を解決するために高い分子設計自由度を有し、単結晶作製が可能な新規オリゴマー型有機伝導体の設計、合成、物性評価を行う。加えて第一原理計算により分子性導体の知見に基づいた伝導機構の解明を行う。最終的に得られた知見を分子設計にフィードバックすることで多様な伝導特性の制御手法確立を目指す。

研究実績の概要

軽量、柔軟性を有する有機伝導体は、デバイスの小型化・軽量化という観点より近年注目される材料群である。有機伝導体材料の設計指針を立てる際、「構造－物性相関」に基づく伝導機構を把握することは重要である。しかしながら、現在広く普及している導電性高分子は、分子量分布を有する混合物であり、単結晶の形成が難しく、固体物理の理論に基づいたバンド構造が得られない。そのため、伝導機構の解明や機構に基づいた分子設計が困難である。本研究では、上記問題を解決するために、オリゴマーに着目し、新規オリゴマー型ドナー分子の設計、合成による新規有機伝導体の作製、物性測定、第一原理計算による伝導機構の解明を実施している。先行研究から、伝導度の向上には、鎖長伸長に伴う共役系拡大により、分子内での電子反発Uを軽減させることが有効であることが明らかとなっている。しかしながら、酸化に対する不安定性や溶解性の低さに起因して、結晶形成が期待できる長鎖オリゴマーの合成、単離は困難であった。初年度では、導電性高分子であるポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)誘導体からなる新規4量体オリゴマーを構成ユニット、配列を含めて設計し、動的なねじれ構造を導入、合成に成功した。加えて、合成した新規伝導体に関して、物性評価、第一原理計算を行った。その結果、先行研究で報告されている同一の対アニオンを有する2量体と比較して6桁の伝導度向上が確認され、単結晶性オリゴマー伝導体として最高値を更新した。加えて、高温領域では、金属的な伝導挙動が観測された。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

本研究で着目しているオリゴマーは、高い分子設計自由度(鎖長、末端基、構成ユニット)を有し、単結晶作製可能な分子量領域であることから、小分子系で培われた分子性導体分野の知見により、単結晶構造に基づく伝導機構の解明が可能である。以上理由から、魅力的な材料群であるが、導電性高分子材料と比較して、検討がほとんどされていない。本研究は、これまでに、オリゴマーならではの自由度であるユニットの種類および配列によって、結晶中における積層構造と電子機能を制御し、大幅な高伝導度化、金属化を実現できることを明らかにしている。本成果は、構造が明確で、分子設計自由度に優れたオリゴマー型有機伝導体の有用性を示すものであり、新たな伝導体材料の開発につながるものであると期待される。

今後の研究の推進方策

これまでに、オリゴマーの高い分子設計自由度(鎖長、配列)を活用し、鎖長伸長に伴う共役系拡大により分子内での電子反発Uを軽減させことで大幅な伝導度の向上、金属化を実現してきた。最終年度は、この伝導体設計指針を推し進めることで、電子反発Uをさらに軽減させるとともに、大きな分子間相互作用に起因する大きなバンド幅Wを向上させることで、より一層の伝導度の向上を目指す。

研究成果

• [雑誌論文] Single-crystalline oligomer-based conductors modeling the doped poly(3,4-ethylenedioxythiophene) family (2024)
  • 著者名/発表者名: Tomoko Fujino,* Ryohei Kameyama, Kota Onozuka, Kazuki Matsuo, Shun Dekura, Kazuyoshi Yoshimi, and Hatsumi Mori*
  • 雑誌名: Faraday Discuss 巻: 250 ページ: 348-360
  • DOI: 10.1039/d3fd00134b
  • 査読あり
• [雑誌論文] Orbital hybridization of donor and acceptor to enhance the conductivity of mixed-stack complexes (2024)
  • 著者名/発表者名: Tomoko Fujino,* Ryohei Kameyama, Kota Onozuka, Kazuki Matsuo, Shun Dekura, Tatsuya Miyamoto, Zijing Guo, Hiroshi Okamoto, Toshikazu Nakamura, Kazuyoshi Yoshimi, Shunsuke Kitou, Taka-hisa Arima, Hiroyasu Sato, Kaoru Yamamoto, Akira Takahashi, Hiroshi Sawa, Yuiga Nakamura, Hatsumi Mori*
  • 雑誌名: Nature Communications 巻: 15 号: 1 ページ: 1-13
  • DOI: 10.1038/s41467-024-47298-1
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Metallic State of a Mixed-sequence Oligomer Salt that Models Doped PEDOT Family (2023)
  • 著者名/発表者名: Kota Onozuka, Tomoko Fujino*, Ryohei Kameyama, Shun Dekura, Kazuyoshi Yoshimi, Toshikazu Nakamura, Tatsuya Miyamoto, Takashi Yamakawa, Hiroshi Okamoto, Hiroyasu Sato, Taisuke Ozaki, Hatsumi Mori*
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 145 号: 28 ページ: 15152-15161
  • DOI: 10.1021/jacs.3c01522
  • 査読あり
• [学会発表] 重元素置換によるEDOTオリゴマー伝導体の高伝導化 (2024)
  • 著者名/発表者名: 小野塚 洸太, 藤野 智子, 宮本 辰也, 山川 貴士, 岡本 博, 秋葉 宙, 山室 修, 大池 広志, 森 初果
  • 学会等名: 日本化学会第104回春季年会
• [学会発表] 末端基におけるカルコゲン置換によるEDOTオリゴマー伝導体の高伝導化実現 (2023)
  • 著者名/発表者名: 小野塚 洸太, 藤野 智子, 宮本 辰也, 山川 貴士, 岡本 博, 森 初果
  • 学会等名: 第17回分子科学討論会2023 大阪
• [学会発表] 金属的挙動を示すドープ型 PEDOT をモデルとした 混合配列型チオフェンオリゴマー塩の開発 (2023)
  • 著者名/発表者名: 小野塚 洸太, 藤野 智子, 亀山 亮平, 出倉 駿, 吉見 一慶, 中村 敏和, 宮本 辰也, 山川 貴史, 岡本 博, 森 初果
  • 学会等名: 有機固体若手の会 2023冬の学校