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単原子触媒を基盤とした二酸化炭素の電解還元反応ネットワークの創製

研究課題

研究課題/領域番号 23KJ1438
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分基金
応募区分国内
審査区分 小区分28030:ナノ材料科学関連
研究機関大阪大学

研究代表者

大橋 圭太郎  大阪大学, 基礎工学研究科, 特別研究員(DC2)

研究期間 (年度) 2023-04-25 – 2025-03-31
研究課題ステータス 交付 (2023年度)
配分額 *注記
1,800千円 (直接経費: 1,800千円)
2024年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
2023年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
キーワードCO2/CO電解還元 / 単一原子電極触媒 / 電気化学 / 第一原理計算
研究開始時の研究の概要

再生可能エネルギー由来の電力を用いたCO2の電解還元は、CO2から高付加価値物質(C2+)を生成するクリーンな製造法として盛んに研究されている。しかし、有機化合物の生成反応は、(i)CO2から一酸化炭素(CO)、(ii)COからC2+といった多段階反応になるため、単一サイトのみで全体の反応を効率よく進めることは極めて困難である。本研究では(i),(ii)の各反応に対して個別に最適化された、複数の単核金属活性中心を含有する多孔性共役系高分子電極触媒を基盤とし、反応中間体であるCOの物質拡散を介したCO2電解反応ネットワークを形成し、CO2電解還元生成物の高付加価値化を目指す。

研究実績の概要

CO2電解還元の触媒開発においては従来、単一の触媒サイトの精密設計が主な方法論であった。しかし、高付加価値物質(C2+化合物)の生成反応は、CO2 から一酸化炭素(CO)、さらにCO からC2+化合物といった多段階反応になるため、単一サイトのみで全体の反応を効率よく進めることは極めて困難である。そのような背景のもと、本研究では個別に設計された複数の異なる単核金属活性中心を含有した、反応中間体であるCO の物質拡散を介したCO2電解反応ネットワークの形成を目指す。
本年度は単一銅原子触媒上でのC2+化合物への選択的電解還元を目的に、計算科学及び実験の両面から評価を行った。まず第一原理計算を用いてCO還元反応メカニズムの解析を行った。単一銅原子触媒上ではバルク状銅触媒とは異なるC-C結合形成過程を経てC2+化合物を生成すると予測された。さらに、単一銅原子触媒上でのC-C結合反応はバルク状銅触媒上でのCO二量化反応と比較して、エネルギー障壁が大幅に低いことが明らかとなった。この結果より、単一銅原子触媒はC2+化合物を選択的に生成する触媒として機能することが期待される。
次に以上の計算科学による予測が実験的に進行しているか評価するため、X線を用いた分光学的実験によりCO電解中の単一銅原子触媒の動的観測を試みた。その結果、単一銅原子触媒はCO電解前後は銅原子が単一であったのに対し、CO電解中は単一銅原子が凝集し銅ナノクラスターを形成することが明らかとなった。また、銅原子担持量が多い場合はクラスターサイズが増大しC2+化合物が選択的、少ない場合はクラスターサイズが減少しC1化合物が選択的に生成することが確認された。これらの結果は、CO電解における単一銅原子触媒の設計指針、延いてはCO2電解反応ネットワークを創製する上で重要な知見である。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

計算科学手法により単一金属原子触媒上でのC-C結合形成過程が予測されたことから、CO2/CO電解還元における単一金属原子触媒設計指針の重要な基礎データとなった。一方実験による結果は、Cu担持量が反応活性に影響を与えることを意味しており、今後反応ネットワークを創製するための各単一金属原子の担持比率を考慮する上で重要な知見である。以上より、概ね順調といえる。

今後の研究の推進方策

これまでに得られた単一金属原子触媒の知見を基に、N2電解還元サイト、場合によっては一酸化窒素(NO)電解還元サイトの導入を図り、当初掲げていたCO2/CO電解反応ネットワークを拡張したアミド化合物のワンポット合成を目指す。

報告書

(1件)
  • 2023 実施状況報告書
  • 研究成果

    (5件)

すべて 2024 2023 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件、 オープンアクセス 3件) 学会発表 (1件)

  • [国際共同研究] Lawrence Berkeley National Laboratory(米国)

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
  • [雑誌論文] C-C Coupling in CO2 Electroreduction on Single Cu‐Modified Covalent Triazine Frameworks: A Static and Dynamic Density Functional Theory Study2024

    • 著者名/発表者名
      Ohashi Keitaro、Nagita Kaito、Yamamoto Hiroki、Nakanishi Shuji、Kamiya Kazuhide
    • 雑誌名

      ChemElectroChem

      巻: 11 号: 6

    • DOI

      10.1002/celc.202300693

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Manipulating the Morphology and Electronic State of a Two-Dimensional Coordination Polymer as a Hydrogen Evolution Cocatalyst Enhances Photocatalytic Overall Water Splitting2024

    • 著者名/発表者名
      Guan Jingyan、Koizumi Kazuma、Fukui Naoya、Suzuki Hajime、Murayama Kantaro、Toyoda Ryojun、Maeda Hiroaki、Kamiya Kazuhide、Ohashi Keitaro、Takaishi Shinya、Tomita Osamu、Saeki Akinori、Nishihara Hiroshi、Kageyama Hiroshi、Abe Ryu、Sakamoto Ryota
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 14 号: 2 ページ: 1146-1156

    • DOI

      10.1021/acscatal.3c04389

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Carbon Monoxide Reduction Reaction to Produce Multicarbon Products in Acidic Electrolytes Using Gas Diffusion Electrode Loaded with Copper Nanoparticles2023

    • 著者名/発表者名
      Kurihara Ryo、Nagita Kaito、Ohashi Keitaro、Mukouyama Yoshiharu、Harada Takashi、Nakanishi Shuji、Kamiya Kazuhide
    • 雑誌名

      Advanced Materials Interfaces

      巻: 11 号: 6 ページ: 2300731-2300731

    • DOI

      10.1002/admi.202300731

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] 銅担持共有結合性有機構造体による一酸化炭素電解還元反応とそのメカニズム解析2023

    • 著者名/発表者名
      大橋圭太郎、原田隆史、中西周次、神谷和秀
    • 学会等名
      2023電気化学秋季大会
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書

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公開日: 2023-04-26   更新日: 2024-12-25  

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