遷移金属触媒によるアレンの合成化学

• 研究課題/領域番号: 24350044
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 一部基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 小笠原 正道 北海道大学, 触媒化学研究センター, 准教授 (70301231)
• 研究期間 (年度): 2012-04-01 – 2015-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2014年度)
• 配分額: 18,460千円 (直接経費: 14,200千円、間接経費: 4,260千円); 2014年度: 5,850千円 (直接経費: 4,500千円、間接経費: 1,350千円); 2013年度: 5,720千円 (直接経費: 4,400千円、間接経費: 1,320千円); 2012年度: 6,890千円 (直接経費: 5,300千円、間接経費: 1,590千円)
• キーワード: アレン / 遷移金属触媒 / 軸不斉 / 天然物 / 不斉合成 / 均一系触媒 / パラジウム / 全合成 / 薬理活性 / ビススルホン / 不斉転写

研究成果の概要

有機合成化学において重要なシントンであるアレン類の合成化学を遷移金属触媒を用いて展開した。従来より研究代表者が見出しているパラジウム触媒アレン合成反応に環状ビススルホンを求核剤として用いると、対応する軸不斉アレンが高収率、かつ高エナンチオ選択性で得られた。この反応を利用することにより、ホマレン酸などのアレン骨格を有する種々の天然物を高いエナンチオ選択性で不斉全合成することに成功した。
酢酸ブロモペンタジエニルを基質として上記のパラジウム触媒反応に用いたところ、二重求核置換反応が進行し、C2対称の二重官能基化アレンが高い収率で選択的に得られることを見出した。

研究成果

• [雑誌論文] Simultaneous Induction of Axial and Planar-Chirality in Arene-Chromium Complexes by Molybdenum-Catalyzed Enantioselective Ring-Closing Metathesis (2015)
  • 著者名/発表者名: K. Kamikawa, S. Arae, W.-Y. Wu, C. Nakamura, T. Takahashi, M. Ogasawara
  • 雑誌名: Chemistry-A European Journal 巻: 21 号: 13 ページ: 4954-4957
  • DOI: 10.1002/chem.201500226
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantioselective Synthesis of Macrocyclic Heterobiaryl Derivatives by Molybdenum-Catalyzed Asymmetric Ring-Closing Metathesis Inducing Winding Vine-Shaped Molecular Asymmetry (2015)
  • 著者名/発表者名: Y. Okayama, S. Tsuji, Y. Toyomori, T. Mori, S. Arae, W.-Y. Wu, T. Takahashi, M. Ogasawara
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 54 号: 16 ページ: 4927-4931
  • DOI: 10.1002/anie.201500459
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantioselective Desymmetrization of 1, 2, 3-Trisubstituted Metallocenes by Molybdenum-Catalyzed Asymmetric Intraannular Ring-Closing Metathesis (2015)
  • 著者名/発表者名: S. Arae, K. Nakajima, T. Takahashi, M. Ogasawara
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 34 号: 7 ページ: 1197-1202
  • DOI: 10.1021/om5011484
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic Asymmetric Synthesis of Planar-Chiral Transition-Metal Complexes (2015)
  • 著者名/発表者名: S. Arae, M. Ogasawara
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 巻: 56 号: 14 ページ: 1751-1761
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2015.01.130
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hybrid sponge comprised of galactosylated chitosan and hyaluronic acid mediates the co-culture of hepatocytes and endothelial cells (2014)
  • 著者名/発表者名: Shang, Y., M. Tamai, R. Ishii, N. Nagaoka, Y. Yoshida, M. Ogasawara, J. Yang, Y. Tagawa
  • 雑誌名: J. Biosci. Bioeng. 巻: 117 号: 1 ページ: 99-106
  • DOI: 10.1016/j.jbiosc.2013.06.015
  • 査読あり
• [雑誌論文] Phosphine-Olefin Ligands Based on a Planar-Chiral(π-Arene)chromium Scaffold : Design, Synthesis, and Application in Asymmetric Catalysis (2014)
  • 著者名/発表者名: M. Ogasawara, Y.-Y. Tseng, S. Arae, T. Morita, T. Nakaya, W.-Y. Wu, T. Takahashi, K. Kamikawa
  • 雑誌名: the Journal of the American Chemical Society 巻: 136 号: 26 ページ: 9377-9384
  • DOI: 10.1021/ja503060e
  • 査読あり
• [雑誌論文] Phosphine Oxide-Catalyzed Enantioselective Intramolecular Aldol Reaction via Regioselective Enolization of Unsymmetrical Diketones with Tetrachlorosilane (2014)
  • 著者名/発表者名: Kotani, S.; Aoki, S.; Sugiura, M.; Ogasawara, M.; Nakajima, M.
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 16 号: 18 ページ: 4802-4805
  • DOI: 10.1021/ol502269w
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Kioetio Resolution of Planar-Chiral,1,2-Disuhsrituted Fetroones by Molybdenum-Caralyzed Asymmetric Iutraanular Ring-Cloeing Metafhesis (2013)
  • 著者名/発表者名: Masamichi Ogasawara, Sachie Arae, Susumu Watanabe, Kiyohiko Nakajima, Tamotsu Takahashi
  • 雑誌名: Chemistry-A European Journel 巻: 19 号: 13 ページ: 4151-4154
  • DOI: 10.1002/chem.201300116
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Characterization of Benzo[b]phosphaferrocene Derivatives (2013)
  • 著者名/発表者名: Ogasawara, Masamichi; Arae, Sachie; Watanabe, Susumu; Subbarayan, Velusamy; Sato, Hiroyasu; Takahashi, Tamotsu
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 32(17) 号: 17 ページ: 4997-5000
  • DOI: 10.1021/om400496b
  • 査読あり
• [雑誌論文] Inter-versus Intraanular-Ring-Closing Metathesis of Polyallylferrocenes Ftye-Fold RCM within a Single Molecole (2013)
  • 著者名/発表者名: Masamichi Ogasawara, Wei-Yi Wu, Sachie Arae, Kiyohiko Nakajima, Tamotsu Takahashi
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 32 号: 21 ページ: 6593-6598
  • DOI: 10.1021/om400936b
  • 査読あり
• [雑誌論文] Helically Chiral Diene in Asymmetric Catalysis: C2-Symmetric (Z,Z)-2,3-Bis[1-(diphenylphosphinyl)ethylidene]tetralin as Highly Active Lewis-Base Organocatalyst (2013)
  • 著者名/発表者名: Ogasawara, M.; Kotani, S.; Nakajima, H.; Furusho, H.; Miyasaka, M.; Shimoda, Y.; Wu, W.-Y.; Sugiura, M.; Takahashi, T.; Nakajima, M.
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 52 号: 51 ページ: 13798-13802
  • DOI: 10.1002/anie.201308112
  • 査読あり
• [雑誌論文] Effects of Silyl Substituents on the Palladium-Catalyzed Asymmetric Synthesis of Axially Chiral (Allenylmethy1)silanes and Their SE2 Chirality Transfer Reactions (2012)
  • 著者名/発表者名: 小笠原正道
  • 雑誌名: European Journal of Organic Chemistry 巻: 2012 号: 8 ページ: 1656-1663
  • DOI: 10.1002/ejoc.201101634
  • 査読あり
• [雑誌論文] Preparation of C2-Symmetric Allenes by Palladium-Catalyzed Double-Nucleophilic Substitution on 3-Bromopenta-2,4-dienyl Acetate (2012)
  • 著者名/発表者名: 小笠原正道
  • 雑誌名: Journal of Organic Chemistry 巻: 77 号: 12 ページ: 5406-5410
  • DOI: 10.1021/jo300511e
  • 査読あり
• [学会発表] Design, Synthesis, and Application of Atropisomeric Chiral Dienes in Asymmetric Catalysis (2014)
  • 著者名/発表者名: Masamichi Ogasawara
  • 学会等名: The 8th Singapore International Chemical Conference (SICC8)
  • 発表場所: Singapore (Singapore)
  • 年月日: 2014-12-14 – 2014-12-17
  • 招待講演
• [学会発表] 均一系遷移金属触媒による非中心不斉の立体制御 (2014)
  • 著者名/発表者名: 小笠原正道
  • 学会等名: オルガノメタリックセミナー
  • 発表場所: 東京農工大学（東京都小金井市）
  • 年月日: 2014-11-25
  • 招待講演
• [学会発表] Enantioselective Synthesis of Planar-Chiral Ferrocene-Fused 4-Pyridones and Their Application in Construction of Pyridine-Based Organocatalyst Library (2014)
  • 著者名/発表者名: Masamichi Ogasawara
  • 学会等名: Vietnam Malaysia International Chemical Conference
  • 発表場所: Hanoi (Vietnam)
  • 年月日: 2014-11-07 – 2014-11-09
  • 招待講演
• [学会発表] Development of Enantioselective Transformations on (η6-Arene)chromium Templates by Molybdenum-Catalyzed Asymmetric Metathesis Reactions (2014)
  • 著者名/発表者名: Masamichi Ogasawara
  • 学会等名: The 18th Malaysian International Chemical Congress
  • 発表場所: Kuala Lumpur (Malaysia)
  • 年月日: 2014-11-03 – 2014-11-05
  • 招待講演
• [学会発表] Catalytic Enantioselective Synthesis of Planar-Chiral Transition-Metal Complexes and Their Application in Organic Transformations (2014)
  • 著者名/発表者名: Masamichi Ogasawara
  • 学会等名: The 8th Asian European Symposium on Metal-Mediated Efficient Organic Synthesis (8th AES-MMEOS)
  • 発表場所: Izmir (Turkey)
  • 年月日: 2014-09-07 – 2014-09-10
  • 招待講演
• [学会発表] Development of Catalytic Enantioselective Transformations Utilizing (η6-Arene)chromium Templates and Chiral Molybdenum-Alkylidene Catalysts (2014)
  • 著者名/発表者名: Masamichi Ogasawara
  • 学会等名: 41st International Conference on Coordination Chemistry (ICCC-41)
  • 発表場所: Singapore (Singapore)
  • 年月日: 2014-07-21 – 2014-07-25
  • 招待講演
• [学会発表] alladium-Catalyzed Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Allenes and Application to Synthesis of Allenic Natural Products (2013)
  • 著者名/発表者名: Masamichi Ogasawara
  • 学会等名: The 48th Advances in Organic, Bioorganic and Pharmaceutical Chemistry
  • 発表場所: Harmony Hotel (Spindleruv Mlyn, Czech Republic)
  • 招待講演
• [学会発表] Asymmetric Total Synthesis of Axially Chiral Naturally Occurring Allenes Utilizing Enantioselective Palladium-Catalyzed Reaction (2012)
  • 著者名/発表者名: Masamichi Ogasawara, Mayuka Suzuki, Tamotsu Takahashi
  • 学会等名: 59th Symposium on Organometallic Chemistry, Japan
  • 発表場所: 大阪大学(大阪府)