銅ー有機ニトロキシド型ハイブリッド触媒によるアルコール空気酸化反応の開発

• 研究課題/領域番号: 24390001
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 一部基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 化学系薬学
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 岩渕 好治 東北大学, 薬学研究科(研究院), 教授 (20211766)
• 研究期間 (年度): 2012-04-01 – 2015-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2014年度)
• 配分額: 18,720千円 (直接経費: 14,400千円、間接経費: 4,320千円); 2014年度: 5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円); 2013年度: 5,070千円 (直接経費: 3,900千円、間接経費: 1,170千円); 2012年度: 8,450千円 (直接経費: 6,500千円、間接経費: 1,950千円)
• キーワード: 空気酸化 / アルコール酸化 / 酸化触媒 / 銅ニトロキシド / 不斉酸化 / 化学選択性

研究成果の概要

ニトロキシルラジカル－銅触媒に潜在するレドックス機能を開発して、無保護アミノアルコールからアミノカルボニル化合物への高化学選択的変換を可能とする世界初の空気酸化反応を確立した。さらに、触媒の構造機能相関を精査して、基質構造に応じて高効率なアルコール酸化を実現する触媒システムと、その選択の指針を樹立した。次いで、本触媒系の不斉酸化反応への展開を目指し検討を行い、エナンチオ選択性の発現に関わる触媒部位を特定した。

研究成果

• [雑誌論文] Highly Efficient Aerobic Oxidation of Alcohols by Using Less-Hindered Nitroxyl-Radical/Copper Catalysis: Optimum Catalyst Combinations and Their Substrate Scope (2015)
  • 著者名/発表者名: Sasano, Y.; Kogure, N.; Nishiyama, T.; Nagasawa, S.; Iwabuchi, Y.
  • 雑誌名: Chemistry - An Asian Journal 巻: 10 号: 4 ページ: 1004-1009
  • DOI: 10.1002/asia.201403245
  • 査読あり
• [雑誌論文] Development of an Azanoradamantane-Type Nitroxyl Radical Catalyst for Class-Selective Oxidation of Alcohols (2015)
  • 著者名/発表者名: Ryusuke Doi, Masatoshi Shibuya, Tsukasa Murayama, Yoshihiko Yamamoto, Yoshiharu Iwabuchi
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 80 号: 1 ページ: 401-413
  • DOI: 10.1021/jo502426p
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Mechanistic Insight into Aerobic Alcohol Oxidation Using NOx-Nitroxide Catalysis Based on Catalyst Structure-Activity Relationships (2014)
  • 著者名/発表者名: Shibuya, M.; Nagasawa, S.; Osada, Y.; Iwabuchi, Y.
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 79 号: 21 ページ: 10256-10268
  • DOI: 10.1021/jo501862k
  • 査読あり
• [雑誌論文] Highly Enantioselective Organocatalytic Oxidative Kinetic Resolution of Secondary Alcohols Using Chiral Alkoxyamines as Precatalysts: Catalyst Structure, Active Species, and Substrate Scope (2014)
  • 著者名/発表者名: Keiichi Murakami, Yusuke Sasano, Masaki Tomizawa, Masatoshi Shibuya, Eunsang Kwon, Yoshiharu Iwabuchi
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 136 号: 50 ページ: 17591-17600
  • DOI: 10.1021/ja509766f
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Highly Chemoselective Aerobic Oxidation of Amino Alcohols into Amino Carbonyl Compounds (2014)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Sasano, Shota Nagasawa, Mai Yamazaki, Masatoshi Shibuya, Yoshiharu Iwabuchi
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 53 号: 12 ページ: 3236-3240
  • DOI: 10.1002/anie.201309634
  • 査読あり
• [雑誌論文] 3-Methyl-4-Oxa-5-Azahomoadamantane: Alkoxyamine-Type Organocatalyst for Alcohol Oxidation (2013)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Sasano, Keiichi Murakami, Tomohiro Nishiyama, Eunsang Kwon, Yoshiharu Iwabuchi
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 52 号: 48 ページ: 12624-12627
  • DOI: 10.1002/anie.201307144
  • 査読あり
• [雑誌論文] C-H Modification of 2-Azaadamantane: Synthesis of C5-Functionalized AZADOs for Advanced Use (2013)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Sasano, Tomohiro Nishiyama, Masaki Tomizawa, Masatoshi Shibuya, Yoshiharu Iwabuchi
  • 雑誌名: Heterocycles 巻: 87 号: 10 ページ: 2109-2118
  • DOI: 10.3987/com-13-12804
  • 査読あり
• [雑誌論文] Discovery and Exploitation of AZADO: The Highly Active Catalyst for Alcohol Oxidation (2013)
  • 著者名/発表者名: Yoshiharu Iwabuchi
  • 雑誌名: ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＆ ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ ＢＵＬＬＥＴＩＮ 巻: 61 号: 12 ページ: 1197-1213
  • DOI: 10.1248/cpb.c13-00456
  • NAID: 130003381786
  • ISSN: 0009-2363, 1347-5223
  • 査読あり
• [学会発表] 有機ニトロキシルラジカル-銅触媒系を用いたアルコール空気酸化反応条件の最適化 (2015)
  • 著者名/発表者名: 小暮直貴，笹野裕介，西山智弘，長澤翔太，岩渕好治
  • 学会等名: 日本薬学会第135年会
  • 発表場所: 神戸学院大学
  • 年月日: 2015-03-25 – 2015-03-28
• [学会発表] AZADO-銅触媒系によるアミノアルコール類の高化学選択的空気酸化反応の開発と応用 (2014)
  • 著者名/発表者名: 長澤翔太，笹野裕介，澁谷正俊，Jaiwook Park, 岩渕好治
  • 学会等名: 第４０回反応と合成の進歩シンポジウム
  • 発表場所: 仙台国際センター
  • 年月日: 2014-11-10 – 2014-11-11
• [学会発表] Development of AZADO: The highly active organocatalyst for alcohol oxidation (2014)
  • 著者名/発表者名: Yoshiharu Iwabchi
  • 学会等名: The 24th French-Japanese Symposium on Medicinal and Fine Chemsitry
  • 発表場所: University Claude Bernard Lyon 1, France
  • 年月日: 2014-09-14 – 2014-09-17
  • 招待講演
• [学会発表] AZADO-銅触媒系を用いたアミノアルコール類の高化学選択的空気酸化反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 長澤翔太、笹野裕介、澁谷正俊、岩渕好治
  • 学会等名: 第25回記念万有仙台シンポジウム
  • 発表場所: 仙台国際センター
  • 年月日: 2014-06-14
• [学会発表] Highly Chemoselective Aerobic Oxidation of Amino Alcohols to Amino Carbonyl Compounds (2014)
  • 著者名/発表者名: Yoshiharu Iwbuchi
  • 学会等名: The International Startup Symposium of Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia (III)
  • 発表場所: National Tsing Hua University, Hsinchu, Taiwan
  • 年月日: 2014-04-19 – 2014-04-21
  • 招待講演
• [学会発表] Discovery and Exploitation of AZADO: The Highly Active Organocatalyst of Alcohol Oxidation (2014)
  • 著者名/発表者名: Yoshiharu Iwabuchi
  • 学会等名: FloHet-2014 Florida Heterocyclic and Synthetic Conference
  • 発表場所: University of Florida, USA
  • 招待講演
• [学会発表] AZADO一銅触媒系を用いたアミノアルコール類の高化学選択的空気反応の開発と応用 (2013)
  • 著者名/発表者名: 長澤翔太、笹野裕介、澁谷正俊、岩渕好抬
  • 学会等名: 日本薬学会第133年会
  • 発表場所: パシフィコ横浜
  • 年月日: 2013-03-30
• [学会発表] Highly Chemoselective Aerobic Oxidation of Alcohols by AZADO-Copper Catalytic Systems (2013)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Sasano, Shota Nagasawa, Tomohiro Nishiyama, Masatoshi Shibuya, Yoshiharu Iwabuchi
  • 学会等名: 4th UK/Japan Conference in Catalytic Asymmetric Synthesis
  • 発表場所: 仙台国際センター
• [学会発表] AZADO-銅協奏型触媒を用いたアミノアルコール類の高化学選択的空気酸化反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 笹野 裕介・長澤 翔太・西山 智弘・澁谷 正俊・岩渕 好治
  • 学会等名: 日本プロセス化学会2013サマーシンポジウム
  • 発表場所: つくば国際会議場
• [学会発表] AZADO-銅協奏型触媒を用いたアルコール類の空気酸化反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 西山智弘，笹野裕介，長澤翔太，岩渕好治
  • 学会等名: 第52回日本薬学会東北支部大会
  • 発表場所: 東北大学
• [学会発表] AZADO を触媒とするアルコール類の高効率的空気酸化反応の開発と応用 (2013)
  • 著者名/発表者名: 長澤翔太，長田祐二，西山智弘，笹野裕介，澁谷正俊，岩渕好治
  • 学会等名: 第3回CSJ化学フェスタ2013
  • 発表場所: タワーホール船堀
• [学会発表] AZADO－銅触媒系を用いるアミノアルコール類の高化学選択的空気酸化反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 長澤翔太，笹野裕介，西山智弘，澁谷正俊，岩渕好治
  • 学会等名: 第46回酸化反応討論会
  • 発表場所: 筑波大学
• [備考] 東北大学大学院薬学研究科合成制御化学分野ホームページ
  • URL: http://www.pharm.tohoku.ac.jp/~gousei/synthetic/index.html