α－シリル－σ－アリル金属錯体形成を鍵とする触媒的炭素結合構築法の開発

• 研究課題/領域番号: 24550115
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 富山大学
• 研究代表者: 堀野 良和 富山大学, 大学院理工学研究部(工学), 准教授 (30447651)
• 研究期間 (年度): 2012-04-01 – 2015-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2014年度)
• 配分額: 5,590千円 (直接経費: 4,300千円、間接経費: 1,290千円); 2014年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円); 2013年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円); 2012年度: 2,340千円 (直接経費: 1,800千円、間接経費: 540千円)
• キーワード: パラジウム / メタロイド / アリル化 / シクロプロパン化 / 二量化 / 三成分連結反応 / アリルパラジウム / アリルボロネート / カップリング反応 / ホモアリルアルコール / パラジウムカルベノイド / パラダシクロブテン / 二量化反応 / アルケニルホウ素 / アリルホウ素 / シクロプロパン化反応

研究成果の概要

α位にメタロイドを有するσ－アリルパラジウム中間体を利用することで，パラダシクロブテン中間体やパラジウムカルベノイド中間体を発生させる新規手法をそれぞれ開発した。パラダシクロブテン中間体は，歪んだオレフィン類と反応することでシクロプロパン化生成物を立体選択的に与え，パラジウムカルベノイド中間体はカルベンの二量化生成物を与えた。また，パラジウム触媒存在下，3－ピナコラトボリルアリルアセテート，アルデヒド，そして有機ホウ素反応剤との反応を行うと三成分連結反応が進行し，(Z)-anti-ホモアリルアルコールが立体選択的に得られる反応も見出した。

研究成果

• [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Cyclopropanation of Strained Alkenes with 3-Pinacolatoboryl-1- arylallyl Carboxylates (2014)
  • 著者名/発表者名: Yoshikazu Horino, Yu Takahshi, Ryota Kobayashi, Hitoshi Abe
  • 雑誌名: European Journal of Organic Chemistry 巻: 2014 号: 35 ページ: 7818-7822
  • DOI: 10.1002/ejoc.201403284
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Practical and Convenient Synthesis of 1,6-Di- or 1,2,5,6-Tetraarylhexa-1,3,5-trienes by the Dimerization of Pd(0)-Complexed Alkenylcarbenes Generated from π-Allylpalladium Intermediates (2014)
  • 著者名/発表者名: Yoshikazu Horino, Yu Takahshi, Kaori Koketsu, Hitoshi Abe, Kiyoshi Tsuge
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 16 号: 12 ページ: 3184-3187
  • DOI: 10.1021/ol501643x
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Relay catalysis using a gold(I) complex/Brønsted acid binary system for the synthesis of bezoxasiloles (2014)
  • 著者名/発表者名: Y. Horino, Y. Takahashi, Y. Nakashima, H. Abe
  • 雑誌名: RSC Advances 巻: 4 号: 12 ページ: 6215-6218
  • DOI: 10.1039/c3ra47149g
  • 査読あり
• [学会発表] パラジウム触媒による3-トリブチルスタニルプロパルギルアセテート，アルデヒドおよび有機ホウ素反応剤による多成分連結反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 四十物中，堀野良和，阿部仁
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会2015
  • 発表場所: 日本大学
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] パラジウム触媒による3-トリブチルスタニルアリルアセテート，アルデヒドおよび有機ホウ素反応剤による三成分連結反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 菅田美樹，堀野良和，阿部仁
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会2015
  • 発表場所: 日本大学
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] α-スタニル-σ-アリルパラジム錯体形成を起点とする三成分連結反応による立体選択的ホモアリルアルコールの合成 (2014)
  • 著者名/発表者名: 菅田美樹，堀野良和，阿部仁
  • 学会等名: 平成26年度北陸地区講演会と研究発表会
  • 発表場所: 富山大学
  • 年月日: 2014-11-21
• [学会発表] α-ボリル-σ-アリルパラジウム中間体を利用した歪んだオレフィン類のシクロプロパン化反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 堀野良和，髙橋侑，小林亮太，阿部仁
  • 学会等名: 平成26年度北陸地区講演会と研究発表会
  • 発表場所: 富山大学
  • 年月日: 2014-11-21
• [学会発表] α-ボリル-σ-アリルパラジウム錯体形成を起点とする三成分連結反応による立体選択的ホモアリルアルコールの合成 (2014)
  • 著者名/発表者名: 髙橋侑，堀野良和，阿部仁
  • 学会等名: 平成26年度北陸地区講演会と研究発表会
  • 発表場所: 富山大学
  • 年月日: 2014-11-21
• [学会発表] α-ボリル-σ-アリルパラジウム錯体形成を起点とする三成分連結反応による立体選択的ホモアリルアルコールの合成 (2014)
  • 著者名/発表者名: 髙橋侑，堀野良和，阿部仁
  • 学会等名: 平成26年度有機合成化学北陸セミナー
  • 発表場所: 港のホテル（福井）
  • 年月日: 2014-10-03 – 2014-10-04
• [学会発表] α-スタニル-σ-アリルパラジウム錯体形成を起点とする三成分連結反応による立体選択的ホモアリルアルコールの合成 (2014)
  • 著者名/発表者名: 菅田美樹，堀野良和，阿部仁
  • 学会等名: 平成26年度有機合成化学北陸セミナー
  • 発表場所: 港のホテル（福井）
  • 年月日: 2014-10-03 – 2014-10-04
• [学会発表] α-ボリル-σ-アリルパラジウム中間体を利用した歪んだオレフィン類のシクロプロパン化反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 髙橋侑，小林亮太，堀野良和，阿部 仁
  • 学会等名: 平成26年度有機合成化学北陸セミナー
  • 発表場所: 港のホテル（福井）
  • 年月日: 2014-10-03 – 2014-10-04
• [学会発表] Palladium-Catalyzed Cyclopropanation of Strained Alkenes with 3-Pinacolatoboryl-1-arylallyl Benzoates (2014)
  • 著者名/発表者名: Yoshikazu Horino, Yu Takahashi, Ryota Kobayashi, and Hitoshi Abe
  • 学会等名: 第61回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 九州大学医学部 百年講堂
  • 年月日: 2014-09-23 – 2014-09-25
• [学会発表] Palladium-Catalyzed Three-Component Reaction of Alkenylboranes, Aldehydes, and Organoboranes for the Stereoselective Synthesis of Homoallylic Alcohols (2014)
  • 著者名/発表者名: Yu Takahashi, Yoshikazu Horino, and Hitoshi Abe
  • 学会等名: 第61回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 九州大学医学部 百年講堂
  • 年月日: 2014-09-23 – 2014-09-25
• [学会発表] Practical and Convenient Synthesis of 1,6-Di- or 1,2,5,6-Tetra-arylhexa-1,3,5-trienes by the Dimerization of Pd(0)-Complexed Alkenylcarbenes Generated from π-Allylpalladium Intermediates (2014)
  • 著者名/発表者名: Yoshikazu HORINO, Yu TAKAHASHI, Kaori KOKETSU, and Hitoshi ABE
  • 学会等名: XXVI International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC 2014)
  • 発表場所: 札幌
  • 年月日: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [学会発表] π-アリルパラジウム錯体形成による異性化を利用した炭素-炭素結合構築法の開発：アリル化反応以外の炭素-炭素結合構築法の開発を目指して (2014)
  • 著者名/発表者名: 堀野良和
  • 学会等名: 有機合成セミナー
  • 発表場所: 信州大学理学部
  • 年月日: 2014-06-21
  • 招待講演
• [学会発表] パラジウム触媒による1,2-ジアリール-3-トリメチルシリル-1-アリルアセテートの二量化による凝集誘起発光分子の合成 (2014)
  • 著者名/発表者名: 纐纈 香保里，堀野 良和，阿部 仁
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: 名古屋大学東山キャンパス
• [学会発表] パラジウム触媒によるアルケニルホウ素化合物の異性化を利用したアルデヒドとトリエチルホウ素の3成分連結反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 髙橋 侑，堀野 良和，阿部 仁
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: 名古屋大学東山キャンパス
• [学会発表] パラジウム触媒を用いた３－ボリル－１－アリルアセテートと歪んだオレフィンとのシクロプロパン化反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 小柴 龍馬，髙橋 侑，堀野 良和，阿部 仁
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: 名古屋大学東山キャンパス
• [学会発表] An Efficient Method for the Synthesis of Hexatrienes by Dimerization of Palladium Carbenoids Generated from σ-Allylpalladium Complexes (2013)
  • 著者名/発表者名: Yoshikazu Horino, Ryoma Koshiba, Yu Takahashi, Hitoshi Abe
  • 学会等名: OMCOS17
  • 発表場所: Lincoln Center, コロラド，米国
• [学会発表] α－シリル－σ－アリルパラジウム中間体から生成するパラジウムカルベノイドを利用した凝集誘起発光性分子の合成 (2013)
  • 著者名/発表者名: 堀野良和，纐纈香保里，小柴龍馬，髙橋 侑，阿部 仁
  • 学会等名: 平成25年度有機合成化学北陸セミナー
  • 発表場所: 石川県青少年総合研修センター
• [学会発表] α－ボリル－σ－アリルパラジウム錯体形成を鍵とするオレフィンのシクロプロパン化反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 堀野良和，髙橋 侑，小林亮太，阿部 仁
  • 学会等名: 平成25年度有機合成化学北陸セミナー
  • 発表場所: 石川県青少年総合研修センター
• [学会発表] α－ボリル－σ－アリルパラジウム錯体から生成するパラジウ ムカルベノイドの二量化反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 小柴龍馬・高橋侑・堀野良和・阿部仁
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会(2013)
  • 発表場所: 立命館大学びわこ・くさつキャンパス
• [学会発表] α－シリルまたはα－ボリル－σ－アリルパラジウム中間体の反応性 (2012)
  • 著者名/発表者名: 堀野良和・小柴龍馬・法邑尚樹・阿部仁
  • 学会等名: 第42回複素環化学討論会
  • 発表場所: 京都テルサ
• [学会発表] α－シリルまたはα－ボリル－σ－アリルパラジウム錯体形成を鍵とするオレフィンのシクロプロパン化反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 堀野良和・小柴龍馬・法邑尚樹・阿部仁
  • 学会等名: 平成24年度有機合成化学北陸セミナー
  • 発表場所: 富山観光ホテル
• [学会発表] α－シリルまたはα－ボリル－σ－アリルパラジウム錯体形成を鍵とする触媒的炭素結合構築法の開発 (2012)
  • 著者名/発表者名: 小柴龍馬・法邑尚樹・堀野良和・阿部仁
  • 学会等名: 平成24年度北陸地区講演会と研究発表会
  • 発表場所: 福井大学
• [備考] 富山大学工学部環境応用化学科有機合成化学研究室
  • URL: http://www3.u-toyama.ac.jp/abe/OLDhomepage/old/ronbun.html