炭素－炭素結合の切断を伴う極性官能基導入法の開発と機能性有機材料合成への応用

• 研究課題/領域番号: 24550119
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 岡山大学
• 研究代表者: 西原 康師 岡山大学, 自然科学研究科, 教授 (20282858)
• 研究期間 (年度): 2012-04-01 – 2015-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2014年度)
• 配分額: 5,460千円 (直接経費: 4,200千円、間接経費: 1,260千円); 2014年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円); 2013年度: 2,340千円 (直接経費: 1,800千円、間接経費: 540千円); 2012年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円)
• キーワード: 炭素－炭素結合の切断 / 極性官能基 / 機能性有機材料 / パラジウム / ルイス酸 / イミノニトリル / イミノイソベンゾフラン

研究成果の概要

本研究では、パラジウム触媒によるアライン、イソシアニドおよびシアノギ酸エステルの３成分カップリングによってイミノイソベンゾフランおよびα－イミノニトリルが生成することを見出した。また、単離したイミノイソベンゾフランに水素化ジイソブチルアルミニウムを作用させると、期待したアルデヒドではなく、α－イミノニトリルが選択的に生成することを明らかにした。
一方、単離したシアノ基を有するイミノイソベンゾフランに対して触媒量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを作用させると、2-シアノ安息香酸エステルを与えることが分かった。

研究成果

• [雑誌論文] The Origin of Exo-Selectivity in Methyl Cyanoformate Addition onto the C=C Bond of Norbornene in Pd-Catalyzed Cyanoesterification (2014)
  • 著者名/発表者名: Y. Okuda, R. Szilagyi, S. Mori, and Y. Nishihara
  • 雑誌名: Dalton Transaction 巻: 43 号: 25 ページ: 9537-9548
  • DOI: 10.1039/c4dt00839a
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] New Entry to the Synthesis of α-Iminonitriles by Lewis Acid Mediated Isomerization of Cyano-Substituted Iminoisobenzofurans Prepared by Palladium-Catalyzed Three-Component Coupling of Arynes, Isocyanides, and Cyanoformates (2014)
  • 著者名/発表者名: J. Li, S. Noyori, K. Nakajima, and Y. Nishihara
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 33 号: 13 ページ: 3500-3507
  • DOI: 10.1021/om500408h
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Skeletal Rearrangement of Cyano-Substituted Iminoisobenzofurans into Alkyl 2-Cyanobenzoates Catalyzed by B(C6F5)3 (2014)
  • 著者名/発表者名: J. Li, Y. Okuda, J. Zhao, S. Mori, and Y. Nishihara
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 16 号: 19 ページ: 5220-5223
  • DOI: 10.1021/ol5026519
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis, Structure, and Isomerization of Alkoxycarbonyl(chloro)(cyano)rhodium(III) Complexes, mer-RhCl(CO2R)(CN)(PMe3)3 (R = Me, Et, nPr, iPr, nBu, and Bn) through C-C Bond Cleavage of Cyanoformates (2014)
  • 著者名/発表者名: Y. Okuda, T. Okamoto, A. Yamamoto, J. Li, K. Nakajima, and Y. Nishihara
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 43 号: 4 ページ: 403-405
  • DOI: 10.1246/cl.131072
  • NAID: 130004868051
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Novel Three-Component Coupling Reaction of Arynes, Isocyanides, and Cyanoformates: A Straightforward Access to Cyano-Substituted Iminoisobenzofurans (2012)
  • 著者名/発表者名: J. Li, S. Noyori, M. Iwasaki, K. Nakajima, and Y. Nishihara
  • 雑誌名: Heterocycles 巻: 86 号: 2 ページ: 933-940
  • DOI: 10.3987/com-12-s(n)77
  • 査読あり
• [学会発表] ルイス触媒によるシアノ置換イミノイソベンゾフランのアルキル 2-シアノ安息香酸エステルへの変換反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 李 靖・奥田靖浩・趙 家冀・西原康師
  • 学会等名: 第61回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 九州大学 病院キャンパス （福岡市）
  • 年月日: 2014-09-23 – 2014-09-25
• [学会発表] Synthesis of Cyano-substituted Iminoisobenzofurans and α-Iminonitriles through Three-component Coupling of Arynes, Isocyanides, and Cyanoformates Catalyzed by Palladium (2014)
  • 著者名/発表者名: J. Li, S. Noyori, K. Nakajima, and Y. Nishihara
  • 学会等名: The XXVI International Conference on Organometallic Chemistry
  • 発表場所: Royton Sapporo, Sapporo, Japan
  • 年月日: 2014-07-14 – 2014-07-18
• [学会発表] Experimental and Theoretical Studies on the C?C Bond Cleavage of Cyanoformates with a Rhodium(I) Complex (2014)
  • 著者名/発表者名: Y. Okuda, T. Okamoto, A. Yamamoto, J. Li, K. Nakajima, and Y. Nishihara
  • 学会等名: The XXVI International Conference on Organometallic Chemistry
  • 発表場所: Royton Sapporo, Sapporo, Japan
  • 年月日: 2014-07-14 – 2014-07-18
• [学会発表] Synthesis of Living Ring-Opening Metathesis Polymerization of Doubly Functionalized Norbornenes (2013)
  • 著者名/発表者名: Y. Nishihara, Y. Inoue, S. Izawa, Y. Doi, A. T. Saito, and K. Takagi
  • 学会等名: 20th International Symposium on Olefin Metathesis and Related Chemistry (ISOM XX)
  • 発表場所: 奈良東大寺総合文化センター
• [学会発表] Mechanistic Studies on Palladium-Catalyzed Three-Component Coupling Reaction of Arynes, Isocyanides, and Cyanoformates (2013)
  • 著者名/発表者名: Y. Nishihara, J. Li, and K. Nakajima
  • 学会等名: The 10th International Symposium on Carbanion Chemistry (ISCC-10),
  • 発表場所: 同志社大学、寒梅館
• [学会発表] Synthesis of Cyano-substituted Iminoisobenzofurans and α-Iminonitriles through Palladium-Catalyzed Three-component Coupling of Arynes, Isocyanides, and Cyanoformates (2013)
  • 著者名/発表者名: J. Li, S. Noyori, K. Nakajima, and Y. Nishihara
  • 学会等名: The 1st Japan-Korea Joint Symposium and Autumn Seminar on Advanced Chemistry
  • 発表場所: 岡山大学 津島キャンパス
• [学会発表] パラジウム触媒によるアライン，イソシアニド，シアノギ酸エステルを用いる三成分カップリング反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 李 靖・野依慎太郎・岩﨑真之・中島清彦・西原康師
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 立命館大 びわこ・くさつキャンパス
• [備考] 岡山大学理学部化学科 機能有機化学研究室-トップページ
  • URL: http://chem.okayama-u.ac.jp/~funcchem/top/
• [備考] 岡山大学理学部化学科 機能化学研究室
  • URL: http://chem.okayama-u.ac.jp/~funcchem/top/
• [備考] 機能有機化学研究室
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