スピロキラリティーを活用する環境調和型不斉触媒の開発

• 研究課題/領域番号: 24590009
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 化学系薬学
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 滝澤 忍 大阪大学, 産業科学研究所, 准教授 (50324851)
• 研究期間 (年度): 2012-04-01 – 2015-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2014年度)
• 配分額: 5,460千円 (直接経費: 4,200千円、間接経費: 1,260千円); 2014年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円); 2013年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円); 2012年度: 2,340千円 (直接経費: 1,800千円、間接経費: 540千円)
• キーワード: 不斉 / スピロ / 環境調和 / 触媒 / 炭素-炭素結合形成 / キラル / エナンチオ選択的 / 環境低負荷型 / 四置換炭素 / 合成 / イオン性液体

研究成果の概要

特徴的な不斉場を形成するキラルスピロ骨格は、類似のビナフチル骨格よりも反応基質が深く取り込まれるため高い不斉導入効率を示すことが多く、その有用性は明らかとなりつつある。しかし光学的に純粋なスピロ化合物を得るためには、多くの場合において煩わしい光学分割作業が必要であった。そこで本問題を克服するため、環状ケトンのエナンチオ選択的分子内α位アリール化反応によるスピロ[4.4]ノナン類の効率合成等を試みた。結果、Pd-Josiphos触媒を用いると、定量的かつ83% eeで目的スピロ化合物が得られることを見出した。生成物の絶対配置は、単結晶X線構造解析によりS体であることを確認した。

研究成果

• [雑誌論文] Pd-catalyzed enantioselective intramolecular α-arylation of α-substituted cyclic ketones: Facile synthesis of functionalized chiral spirobicycles (2015)
  • 著者名/発表者名: L. Fan, S. Takizawa, Y. Takeuchi, K. Takenaka, H. Sasai
  • 雑誌名: Org. Biomol. Chem. 巻: 13 号: 17 ページ: 4837-4840
  • DOI: 10.1039/c5ob00382b
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Vanadium in asymmetric synthesis: Emerging concepts in catalyst design and applications (2015)
  • 著者名/発表者名: S. Takizawa, H. Groger, H. Sasai
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 21 号: 25 ページ: 8992-8997
  • DOI: 10.1002/chem.201406444
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] C3-Symmetric chiral trisimidazoline-catalyzed Friedel-Crafts (FC)-type reaction (2014)
  • 著者名/発表者名: Takizawa, Shinobu; Hirata, Shuichi; Murai, Kenichi; Fujioka, Hiromichi; Sasai, Hiroaki
  • 雑誌名: Organic & Biomolecular Chemistry 巻: 12 号: 31 ページ: 5827-5830
  • DOI: 10.1039/c4ob00925h
  • 査読あり
• [雑誌論文] Facile regio- and stereo-selective metal-free synthesis of all-carbon tetrasubstituted alkenes bearing a C(sp3)-F unit via dehydroxyfluorination of Morita-Baylis-Hillman (MBH) adducts (2014)
  • 著者名/発表者名: S. Takizawa, F. A. Arteaga, K. Kishi, S. Hirata, H. Sasai
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 16 号: 16 ページ: 4162-4165
  • DOI: 10.1021/ol501855m
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] 酸-塩基型不斉有機分子触媒を用いるエナンチオ選択的aza-森田-Baylis-Hillman型ドミノ反応の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 滝澤忍, 笹井宏明
  • 雑誌名: 有機合成化学協会誌 巻: 72 号: 7 ページ: 781-796
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.72.781
  • NAID: 130004679609
  • ISSN: 0037-9980, 1883-6526
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Enantioselective Organocatalyzed Formal [4+2] Cycloaddition of Ketimines with Allenoates : Easy Access to a Tetrahydropyridine Framework with a Chiral Tetrasubstituted Stereogenic Carbon Center (2014)
  • 著者名/発表者名: Takizawa, S. ; Arteaga, F. A. ; Yoshida. Y. ; Suzuki, M. ; Sasai, H.
  • 雑誌名: Asian J. Org. Chem. 巻: 3 号: 4 ページ: 412-415
  • DOI: 10.1002/ajoc.201300244
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantioselective Oxidative-Coupling of Polycyclic Phenols (2014)
  • 著者名/発表者名: Takizawa, S. ; Kodera, J. ; Yoshida I ; Sako, M. ; Breukers, S. ; Enders, D. ; Sasai, H.
  • 雑誌名: Tetrahedron 巻: 70 号: 9 ページ: 1786-1793
  • DOI: 10.1016/j.tet.2014.01.017
  • 査読あり
• [雑誌論文] P-Chirogenic Organocatalysts : Application to the aza-Morita-Baylis-Hillman (aza-MBH) Reaction of Ketimines (2013)
  • 著者名/発表者名: Takizawa, S. ; Remond, E. ; Arteaga, F. A. ; Yoshida. Y. ; Sridharan, V. ; Bayardon, J. ; Juge S. ; Sasai, H.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 49 号: 75 ページ: 8392-8394
  • DOI: 10.1039/c3cc44549f
  • 査読あり
• [雑誌論文] Organocatalyzed formal [2+2] cycloaddition of ketimines with allenoates: Facile access to azetidines with a chiral tetrasubstituted carbon stereogenic center (2013)
  • 著者名/発表者名: Takizawa, S.; Arteaga, F. A.; Yoshida, Y.; Suzuki, M.; Sasai, H.
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 15 号: 16 ページ: 4142-4145
  • DOI: 10.1021/ol401817q
  • 査読あり
• [雑誌論文] Pd(II)-SDP-Catalyzed Enantioselective 5-Exo-Dig Cyclization of γ-Alkynoic Acids: Application to the Synthesis of Functionalized Dihydrofuran-2(3H)-ones Containing a Chiral Quaternary Carbon Center (2013)
  • 著者名/発表者名: Sridharan, V.; Fan, L.; Takizawa, S.; Suzuki, T.; Sasai, H.
  • 雑誌名: Org. Biomol. Chem. 巻: 11 号: 35 ページ: 5936-5943
  • DOI: 10.1039/c3ob41103f
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chiral Bifunctional Organocatalysts Bearing a 1,3-Propanediamine Unit for the aza-MBH Reaction (2013)
  • 著者名/発表者名: Hirata, S. ; Tanaka, K. ; Matsui, K. ; Arteaga, F. A. ; Yoshida. Y. ; Takizawa, S. ; Sasai, H.
  • 雑誌名: Tetrahedron : Asymmetry 巻: 24 号: 19 ページ: 1189-1192
  • DOI: 10.1016/j.tetasy.2013.08.005
  • 査読あり
• [雑誌論文] DFT Study on 5-Endo-Trig-Type Cyclization of 3-Alkenoic Acids Using Pd-SPRIX Catalyst: Importance of the Rigid Spiro Framework for Both Selectivity and Reactivity (2013)
  • 著者名/発表者名: Gabr, R. K. M.; Hatakeyama, T.; Takenaka, K.; Takizawa, S.; Okada, Y.; Nakamura, M.; Sasai, H.
  • 雑誌名: Chem. Eur. J 巻: (in press) 号: 29 ページ: 9518-9525
  • DOI: 10.1002/chem.201203189
  • 査読あり
• [雑誌論文] Vanadium-Catalyzed Enantioselective Friedel-Crafts-Type Reactions (2013)
  • 著者名/発表者名: Takizawa, S. ; Arteaga, F. A. ; Yoshida. Y. ; Kodera, J. ; Nagata, Y. ; Sasai, H.
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 42 号: 33 ページ: 11787-11790
  • DOI: 10.1039/c2dt32202a
  • 査読あり
• [雑誌論文] o-(Hydroxyalkyl)phenyl P-chirogenic phosphines as functional chiral Lewis bases (2013)
  • 著者名/発表者名: Remond, E.; Bayardon, J.; Takizawa, S.; Rousselin, Y.; Sasai, H.; Juge, S.
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 15 号: 8 ページ: 1870-1873
  • DOI: 10.1021/ol400515e
  • 査読あり
• [雑誌論文] Facile Synthesis of a-Methylidene-y-Butyrolactones : Intramolecular Rauhut-Currier Reaction Promoted by Chiral Acid-Base Organocatalysts (2013)
  • 著者名/発表者名: Takizawa, S. ; Nguyen, T. M.-N. ; Grossmann, A. ; Enders, D. ; Sasai, H.
  • 雑誌名: Tetrahedron 巻: 69 号: 3 ページ: 1202-1209
  • DOI: 10.1016/j.tet.2012.11.046
  • 査読あり
• [雑誌論文] DFT study on 5-endo-trig-type cyclization of 3-alkenoic acids using Pd-SPRIX catalyst: Importance of the rigid spiro framework for both selectivity and reactivity (2013)
  • 著者名/発表者名: R. K. Gabr, T. Hatakeyama, K. Takenaka, S. Takizawa, Y. Okada, M. Nakamura, H. Sasai
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 19
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantioselective Synthesis of a-Alkylidene-y-Butyrolactones : Intramolecular Rauhut-Currior Reaction Promoted by Acid/Base Organocatalysts (2012)
  • 著者名/発表者名: Takizawa, S. ; Nguyen, T. M.-N. ; Grossmann, A. ; Enders, D. ; Sasai H.
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 51 号: 22 ページ: 5423-5426
  • DOI: 10.1002/anie.201201542
  • 査読あり
• [雑誌論文] Design, and Synthesis of Spiro Bis(l, 2, 3-triazolium) Salts As Chiral Ionic Liquids (2012)
  • 著者名/発表者名: Yoshida, Y. ; Takizawa, S. ; Sasai H
  • 雑誌名: Tetrahedron : Asymmetry 巻: 23 号: 11-12 ページ: 843-851
  • DOI: 10.1016/j.tetasy.2012.06.007
  • 査読あり
• [学会発表] Stereoselective Construction of Chiral Tetrasubstituted Carbon Stereogenic Centers Via Organocatalytic Rauhut-Currier Reaction (2015)
  • 著者名/発表者名: 滝澤忍，笹井宏明
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学（千葉）
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
  • 招待講演
• [学会発表] Development of Enantioselective Organocatalyzed Formal [n+2] Cycloaddition of Allenic Ester with Olefins (2015)
  • 著者名/発表者名: 吉田泰志、滝澤忍、Fernando Arteaga-Arteaga、岸鉄馬、笹井宏明
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学（千葉）
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] Vanadium(V) Complex-Catalyzed Enantioselective Synthesis of Oxa[9]helicene (2015)
  • 著者名/発表者名: 佐古真、滝澤忍、辻原哲也、吉田泰志、小寺純平、河野富一、笹井宏明
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学（千葉）
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] Enantioselective Rauhut-Currier Reaction Promoted by an Immobilized Organocatalyst (2015)
  • 著者名/発表者名: 平田修一、岸鉄馬、滝澤忍、笹井宏明
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学（千葉）
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] Enantioselective Synthesis of Hetero Helicenes Bearing 1,2,3-Triazole Units (2015)
  • 著者名/発表者名: 坂井智弘、吉田泰志、滝澤忍、笹井宏明
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学（千葉）
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] Enantioselective Synthesis of Chiral Spiro Compounds and Their Applications to Organocatalysis (2015)
  • 著者名/発表者名: 武内芳樹、Lulu Fan、滝澤忍、笹井宏明
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学（千葉）
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] パラジウム触媒を用いるアルケニルオキシムのエナンチオ選択的環化―環化付加反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: Mohamed A. Abozeid、滝澤忍、笹井宏明
  • 学会等名: 日本薬学会第135年会
  • 発表場所: 神戸学院大学（兵庫）
  • 年月日: 2015-03-25 – 2015-03-28
• [学会発表] 有機分子触媒を用いるエナンチオ選択的分子内Rauhut-Currier反応によるα-メチリデン-γ-ブチロラクタムの効率的合成 (2014)
  • 著者名/発表者名: 滝澤忍、岸鉄馬、Fernando Arteaga-Arteaga、笹井宏明
  • 学会等名: 第64回日本薬学会近畿支部総会・大会
  • 発表場所: 京都薬科大学（京都）
  • 年月日: 2014-10-11
• [学会発表] Enantioselective C-C Bond Forming Reactions Using Vanadium(V) Catalysts (2014)
  • 著者名/発表者名: 滝澤忍、辻原哲也、小寺純平、吉田泰志、佐古真、河野富一、笹井宏明
  • 学会等名: 第61回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 九州大学（福岡）
  • 年月日: 2014-09-23 – 2014-09-25
• [学会発表] 有機触媒を用いる形式的環化付加反応とキラル四置換炭素を有する複素環合成への展開 (2014)
  • 著者名/発表者名: 滝澤忍、Fernando Arteaga-Arteaga、吉田泰志、鈴木通恭、Tue M.-N. Nguyen、笹井宏明
  • 学会等名: 第44回複素環化学討論会
  • 発表場所: 札幌市民ホール（北海道）
  • 年月日: 2014-09-10 – 2014-09-12
• [学会発表] Organocatalyzed Enantioselective Reactions of Ketimines with Allenoates (2014)
  • 著者名/発表者名: Shinobu Takizawa, Fernando A. Arteaga, Yasushi Yoshida, Michitaka Suzuki, Hiroaki Sasai
  • 学会等名: Aachen-Osaka Joint Symposium
  • 発表場所: Aachen, Germany
  • 年月日: 2014-09-03 – 2014-09-05
• [学会発表] Enantioselective C-C Bond Forming Reactions Catalyzed by Vanadium(V) Complex (2014)
  • 著者名/発表者名: Makoto Sako, Shinobu Takizawa, Yasushi Yoshida, Junpei Kodera, Hiroaki Sasai
  • 学会等名: Aachen-Osaka Joint Symposium
  • 発表場所: Aachen-Osaka Joint Symposium
  • 年月日: 2014-09-03 – 2014-09-05
• [学会発表] 四置換オレフィンの簡便かつメタルフリーな立体選択的合成法の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 岸鉄馬、Fernando Arteaga-Arteaga、平田修一、滝澤忍、笹井宏明
  • 学会等名: 第34回有機合成若手セミナー
  • 発表場所: 大阪大学豊中キャンパス（大阪）
  • 年月日: 2014-08-05
• [学会発表] 5価のバナジウム触媒を用いるエナンチオ選択的C-C結合形成反応の開発と応用 (2014)
  • 著者名/発表者名: 坂井智弘、滝澤忍、小寺純平、吉田泰志、佐古真、笹井宏明
  • 学会等名: 第34回有機合成若手セミナー
  • 発表場所: 大阪大学豊中キャンパス（大阪）
  • 年月日: 2014-08-05
• [学会発表] 不斉有機分子触媒を用いるエナンチオ選択的aza-MBH型ドミノ反応の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 平田修一、滝澤忍、井上直人、Fernando Arteaga-Arteaga、吉田泰志、鈴木通恭、笹井宏明
  • 学会等名: 日本プロセス化学会2014サマーシンポジウム
  • 発表場所: タワーホール船堀（東京）
  • 年月日: 2014-07-31 – 2014-08-01
• [学会発表] Enantioselective Synthesis of Chiral Spiro Compounds and Their Applications to Organocatalysis (2014)
  • 著者名/発表者名: Y. Takeuchi, L. Fan, S. Takizawa, H. Sasai
  • 学会等名: The 26th International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC2014)
  • 発表場所: Sapporo, Japan
  • 年月日: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [学会発表] 触媒的不斉連続反応によるキラルビルディングブロックの創出 (2014)
  • 著者名/発表者名: 滝澤忍
  • 学会等名: 第27回インターフェックスジャパン
  • 発表場所: 東京ビッグサイト（東京)
  • 年月日: 2014-07-02 – 2014-07-04
• [学会発表] 多機能有機分子触媒を用いるエナンチオ選択的ドミノ反応の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 滝澤忍
  • 学会等名: 分子活性化－有機分子触媒合同シンポジウム
  • 発表場所: 北海道大学（北海道）
  • 年月日: 2014-06-20 – 2014-06-21
• [学会発表] ヘリセン及びヘリセン様化合物の効率的不斉合成法の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 滝澤忍、吉田泰志、小寺純平、佐古真、土井貴裕、笹井宏明
  • 学会等名: Symposium on Molecular Chirality 2014
  • 発表場所: 仙台国際センター（宮城）
  • 年月日: 2014-06-06 – 2014-06-07
• [学会発表] Catalytic Enantioselective Synthesis of Spiro Compounds and Their Applications to Asymmetric Catalysis (2014)
  • 著者名/発表者名: Fan, L.; Takeuchi, Y.; Takizawa, S.; Sasai, H.
  • 学会等名: The 17th SANKEN International Symposium
  • 発表場所: Osaka, Japn
• [学会発表] "Recent Progress in Pd-SPRIX Catalyzed Enantioselective Reactions (2013)
  • 著者名/発表者名: Takenaka, K.; Dhage, Y. D.; Mohanta, S. C.; Takizawa, S.; Sasai, H.
  • 学会等名: The 8th International Symposium on Integrated Synthesis
  • 発表場所: Nara, Japan
• [学会発表] Recent Progress in Pd-SPRIX Catalyses (2013)
  • 著者名/発表者名: Takenaka, K.; Mohanta, S. C.; Dhage, Y. D.; Takizawa, S.; Sasai, H.
  • 学会等名: The 8th International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia and The 4th New Phase International Conference on S Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
  • 発表場所: Osaka, Japan
• [学会発表] Catalytic Enantioselective Synthesis of Chiral Spiro[4.4]nonane Derivatives and Their Applications to Asymmetric Catalysis (2013)
  • 著者名/発表者名: Fan, L.; Takizawa, S.; Sasai, H.
  • 学会等名: 25th International Symposium on Chirality
  • 発表場所: Shanghai, China
• [学会発表] Novel Catalytic Reaction Promoted by Pd-SPRIX Complex (2013)
  • 著者名/発表者名: Takenaka, K.; Mohanta, S. C.; Dhage, Y. D.; Takizawa, S.; Sasai, H.
  • 学会等名: First Osaka University-EPFL International Symposium
  • 発表場所: Osaka, Japan
• [学会発表] Enantioselective Cyclization of 4-Alkenoic Acids via an Oxidative Allylic C-H Esterification (2013)
  • 著者名/発表者名: Akita, M.; Tanigaki, Y.; Takenaka, K.; Takizawa, S.; Sasai, H.
  • 学会等名: 245th ACS National Meeting
  • 発表場所: New Orleans, USA
• [学会発表] Umpolung Reactivity of Pd Enolate: Cyclative Diacetoxylation of Alkynyl Cyclohexadienones Catalyzed by Pd-SPRIX (2013)
  • 著者名/発表者名: Takenaka, K.; Mohanta, S. C.; Takizawa, S.; Sasai, H.
  • 学会等名: 245th ACS National Meeting
  • 発表場所: New Orleans, USA
• [学会発表] Enantioselective C-C Bond Forming Reactions Using Multi-Functional Organocatalysts: aza-Morita-Baylis-Hillman (aza-MBH) Reaction of Ketimines (2013)
  • 著者名/発表者名: S. Takizawa
  • 学会等名: 第1回 国際会議 (兼) 第6回 有機触媒シンポジウム
  • 発表場所: Otsu, Japan
• [学会発表] Development of New Efficient Synthesis Method of Spiro Bis(1,2,3-triazole)s and Their Applications (2013)
  • 著者名/発表者名: Yoshida, Y.; Takizawa, S.; Sasai, H.
  • 学会等名: Aachen-Osaka Symposium “Biological and Chemical Methods for Selective Catalysis”
  • 発表場所: Osaka, Japan
• [学会発表] Enantioselective Pd(II)/Pd(IV) Catalysis Using SPRIX Ligand: Efficient Synthesis of Chiral Tetrahydrofuran Derivatives (2013)
  • 著者名/発表者名: Takenaka, K.; Dhage, Y. D.; Takizawa, S.; Sasai, H.
  • 学会等名: Aachen-Osaka Symposium “Biological and Chemical Methods for Selective Catalysis”
  • 発表場所: Osaka, Japan
• [学会発表] Study on Asymmetric Environment of SPRIX Ligand (2012)
  • 著者名/発表者名: Lin, X.; Takenaka, K.; Takizawa, S.; Sasai, H.
  • 学会等名: Aachen-Osaka Symposium “Biological and Chemical Methods for Selective Catalysis
  • 発表場所: Aachen, Germany
• [学会発表] Design and Synthesis of Organocatalysts Bearing Spiro Backbone (2012)
  • 著者名/発表者名: Fan, L.; Takizawa, S.; Sasai, H.
  • 学会等名: Aachen-Osaka Symposium “Biological and Chemical Methods for Selective Catalysis
  • 発表場所: Aachen, Germany
• [学会発表] Umpolung Reactivity of Pd Enolate: Cyclative Diacetoxylation of Alkynyl Cyclohexadienones Catalyzed by Pd-SPRIX (2012)
  • 著者名/発表者名: Takenaka, K.; Mohanta, S. C.; Takizawa, S.; Sasai, H.
  • 学会等名: The 6th Kansai-CMDS Meeting on OMCOS 2012
  • 発表場所: Gangwon-do, Korea
  • 招待講演
• [図書] In Domino Reactions: Concepts for Efficient Organic Synthesis (2014)
  • 著者名/発表者名: S. Takizawa, H. Sasai
  • 総ページ数: 648
  • 出版者: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA
• [備考] 大阪大学 産業科学研究所 機能物質化学研究分野
  • URL: http://www.sanken.osaka-u.ac.jp/labs/soc/socmain.html
• [備考] 大阪大学産業科学研究所機能物質科学研究分野ホームページ
  • URL: http://www.sanken.osaka-u.ac.jp/labs/soc/socmain.html