キレート型ケイ素配位子を持つ高反応性鉄錯体による不活性結合・分子の活性化

• 研究課題/領域番号: 24685011
• 研究種目: 若手研究(A)
• 配分区分: 一部基金
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 東京大学 (2015); 九州大学
• 研究代表者: 砂田 祐輔 東京大学, 生産技術研究所, 准教授 (70403988)
• 研究期間 (年度): 2012-04-01 – 2016-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2015年度)
• 配分額: 26,000千円 (直接経費: 20,000千円、間接経費: 6,000千円); 2015年度: 4,420千円 (直接経費: 3,400千円、間接経費: 1,020千円); 2014年度: 4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円); 2013年度: 4,940千円 (直接経費: 3,800千円、間接経費: 1,140千円); 2012年度: 12,480千円 (直接経費: 9,600千円、間接経費: 2,880千円)
• キーワード: 鉄 / キレート型ケイ素配位子 / 不活性分子・結合活性化 / 配位不飽和錯体 / 高反応性錯体種 / 配位不飽和 / 高反応性錯体 / 不活性結合 / 不活性分子 / 活性化 / 鉄錯体 / 小分子活性化 / 不活性結合活性化 / 窒素固定

研究成果の概要

本研究課題では、キレート型ケイ素配位子を金属上に導入することで高度に電子豊富で配位不飽和な錯体が構築可能であることを基盤とし、高反応性鉄錯体の構築と不活性結合・分子の活性化・変換を実現する。まず、キレート型ケイ素配位子として1,2-bis(dimethylsilyl)benzeneを用いることで、2つの鉄間での窒素分子の捕捉に成功した。また、キレート型ケイ素配位子を持つ鉄ジカルボニル錯体を開発することで、種々のカルボニル化合物の還元や、アルケンの水素化・ヒドロシリル化を達成した。さらにareneの不活性C-H結合活性化を経由した官能基化や、indoleのC-3位選択的シリル化の開発に成功した。

研究成果

• [雑誌論文] Non-Precious-Metal Catalytic Systems Involving Iron or Cobalt Carboxylates and Alkyl Isocyanides for Hydrosilylation of Alkenes with Hydrosiloxanes (2016)
  • 著者名/発表者名: Daisuke Noda, Atsushi Tahara, Yusuke Sunada, Hideo Nagashima,
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 138 号: 8 ページ: 2480-2483
  • DOI: 10.1021/jacs.5b11311
  • 査読あり
• [雑誌論文] Atom transfer radical polymerization by solvent-stabilized (Me3TACN)FeX2: a practical access to reusable iron(II) catalysts (2016)
  • 著者名/発表者名: Nakanishi, S.; Kawamura, M.; Sunada, Y.; Nagashima, H.
  • 雑誌名: Polym. Chem., 巻: 7 号: 5 ページ: 1037-1048
  • DOI: 10.1039/c5py01762a
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Persistent four-coordinate iron-centered radical stabilized by π-donation (2016)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Sunada, Shintaro Ishida, Fumiya Hirakawa, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Shinji Kanegawa, Osamu Sato, Hideo
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 7 号: 1 ページ: 191-198
  • DOI: 10.1039/c5sc02601f
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Platinum-catalyzed reduction of amides with hydrosilanes bearing dual Si-H groups: a theoretical study of the reaction mechanism (2015)
  • 著者名/発表者名: Naoki Nakatani, Jun-ya Hasegawa, Yusuke Sunada, Hideo Nagashima
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 44 号: 44 ページ: 19344-19356
  • DOI: 10.1039/c5dt02767e
  • NAID: 120005868256
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Catalyst Design of Vaska-Type Iridium Complexes for Highly Efficient Synthesis of π-Conjugated Enamines (2015)
  • 著者名/発表者名: Atsushi Tahara, Yasumitsu Miyamoto, Ryota Aoto, Keisuke Shigeta, Yuta Une, Yusuke Sunada, Hideo Nagashima,
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 34 号: 20 ページ: 4985-4907
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.5b00636
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Combinatorial Approach to the Catalytic Hydrosilylation of Styrene Derivatives: Catalyst Systems Composed of Organoiron(0) or (II) Precursors and Isocyanides (2015)
  • 著者名/発表者名: Sunada, Y.; Noda, D.; Soejima, H.; Tsutsumi, H.; Nagashima, H.
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 34 号: 12 ページ: 2896-2906
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.5b00201
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Investigation of Organoiron Catalysis in Kumada-Tamao-Corriu-Type Cross-Coupling Reaction Assisted by Solution-Phase X-ray Absorption Spectroscopy (2015)
  • 著者名/発表者名: Takaya, H.; Nakajima, S.; Nakagawa, N.; Isozaki, K.; Iwamoto, T.; Imayoshi, R.; Gower, N.; Adak, L.; Hatakeyama, T.; Honma, T.; Takagi, M.; Sunada, Y.; Nagashima, H.; Hashizume, D.; Takahashi, O.; Nakamura, M.
  • 雑誌名: Bull. Chem. Soc. Jpn. 巻: 88 号: 3 ページ: 410-418
  • DOI: 10.1246/bcsj.20140376
  • NAID: 130004801843
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Disilaferracycle Dicarbonyl Complex Containing Weakly Coordinated η2-(H-Si) Ligands: Application to C-H Functionalization of Indoles and Arenes (2014)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Sunada, Hiroe Soejima, Hideo Nagashima
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 33 号: 21 ページ: 5936-5939
  • DOI: 10.1021/om500794f
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Well- Defined Iron Complexes as Efficient Catalysts for "Green" Atom-Transfer Radical Polymerization of Styrene, Methyl Methacrylate, and Butyl Acrylate with Low Catalyst Loadings and Catalyst Recycling (2014)
  • 著者名/発表者名: So-ichiro Nakanishi, Mitsunobu Kawamura, Hidetomo Kai, Ren-Hua Jin, Yusuke Sunada, Hideo Nagashima
  • 雑誌名: Chem. Eur. J., 巻: 20 号: 19 ページ: 5802-5814
  • DOI: 10.1002/chem.201304593
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalyst design for iron-promoted reductions: an iron disilyl-dicarbonyl complex bearing weakly coordinating η2-(H-Si) moieties (2013)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Sunada, Hironori Tsutsumi, Keisuke Shigeta, Ryota Yoshida, Toru Hashimoto, Hideo Nagashima
  • 雑誌名: Dalton. Trans. 巻: 42 号: 48 ページ: 16687-16692
  • DOI: 10.1039/c3dt52598h
  • 査読あり
• [雑誌論文] A ladder polysilane as a template for folding palladium nanosheets (2013)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Sunada, Ryohei Haige, Kyohei Otsuka, Soichiro Kyushin, Hideo Nagashima
  • 雑誌名: Nature Communications 巻: 4 号: 1
  • DOI: 10.1038/ncomms3014
  • 査読あり
• [雑誌論文] Disilametallacycles as a Platform for Stabilizing M(II)and M(IV)(M=Fe, Ru)Centers : Synthesis and Characterization of Half-sandwich Complexes, and their Application to Catalytic Double Silylation of Alkenes and Alkynes (2013)
  • 著者名/発表者名: Sunada, Y.; Imaoka, T.; Nagashima, H.
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 32(in press) 号: 7 ページ: 2112-2120
  • DOI: 10.1021/om3012322
  • 査読あり
• [雑誌論文] Iron promoted conjugate addition: implication of the six-centered mechanism based on the isolation of the iron-enolate intermediate (2012)
  • 著者名/発表者名: Noda, D.; Sunada, Y.; Hatakeyama, T.; Nakamura, M ; Naeashima H.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 48 号: 100 ページ: 12231-12233
  • DOI: 10.1039/c2cc37144h
  • 査読あり
• [雑誌論文] 鉄触媒を用いる還元反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 砂田祐輔、永島英夫
  • 雑誌名: ファインケミカル 巻: 11月号 ページ: 12-18
• [学会発表] ジシラルテナサイクル錯体を触媒とするカルボニル化合物の高効率的ヒドロシラン還元反応の開発 (2016)
  • 著者名/発表者名: 竹下卓志、井上諒子、砂田祐輔、永島英夫
  • 学会等名: 日本化学会第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学京田辺キャンパス（京都府）
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] Synthesis of cobalt(II) and iron(II) N-heterocyclic carbene complexes bearing pseudohalogen ligands and their application to catalysis (2016)
  • 著者名/発表者名: 山村剛史、砂田祐輔、野田大輔、永島英夫
  • 学会等名: 日本化学会第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学京田辺キャンパス（京都府）
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] Disilaferracycle Complexes Containing Weakly Coordinated eta2-(H-Si) Ligands (2015)
  • 著者名/発表者名: Sunada, Y.; Tsutsumi, H.; Soejima, H.; Nagashima, H.
  • 学会等名: Pacifichem 2015
  • 発表場所: Honolulu, Hawaii, USA
  • 年月日: 2015-12-14
  • 国際学会
• [学会発表] Synthesis, structure and reactivity of aryliron intermediates in iron-catalyzed cross-coupling reaction (2015)
  • 著者名/発表者名: Nakajima, S; Isozaki, K; Nakagawa, N; Imayoshi, R; Hashimoto, T; Gower, N. J.; Adak, L; Honma, T; Takagaki, M; Sunada, Y; Nagashima, H; Hashizume, D; Takahashi, O; Iwamoto, T; Hatakeyama, T; Takaya, H, Nakamura, M.
  • 学会等名: Pacifichem 2015
  • 発表場所: Honolulu, Hawaii, USA
  • 年月日: 2015-12-14
  • 国際学会
• [学会発表] キレート型ケイ素配位子を持つ鉄錯体によるC-H結合官能基化 (2015)
  • 著者名/発表者名: 砂田祐輔、副島廣恵、永島英夫
  • 学会等名: 第19回ケイ素化学協会シンポジウム
  • 発表場所: ラフォーレ琵琶湖（滋賀県）
  • 年月日: 2015-10-23
• [学会発表] ジシラメタラサイクル骨格の構築を基盤とする錯体開発 (2015)
  • 著者名/発表者名: 砂田祐輔
  • 学会等名: 錯体化学会第65回討論会
  • 発表場所: 奈良女子大学（奈良県）
  • 年月日: 2015-09-21
  • 招待講演
• [学会発表] キレート型ケイ素配位子を持つ第8族遷移金属錯体の合成と触媒反応への応用 (2015)
  • 著者名/発表者名: 砂田祐輔、堤大典、副島廣恵、永島英夫
  • 学会等名: 錯体化学会第65回討論会
  • 発表場所: 奈良女子大学（奈良県）
  • 年月日: 2015-09-21
• [学会発表] 新規鉄触媒を用いたアルケンのヒドロシリル化 (2015)
  • 著者名/発表者名: 野田大輔,副島廣恵,松崎裕加,田原淳士,砂田祐輔,永島英夫
  • 学会等名: 第62回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 関西大学千里山キャンパス（大阪府）
  • 年月日: 2015-09-07
• [学会発表] ジシラメタラサイクル骨格を持つ鉄錯体によるindoleやareneのC-H結合官能基化 (2015)
  • 著者名/発表者名: 砂田祐輔、副島廣恵、永島英夫
  • 学会等名: 第62回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 関西大学千里山キャンパス（大阪府）
  • 年月日: 2015-09-07
• [学会発表] ジシラメタラサイクル骨格を持つルテニウムジカルボニル触媒によるカルボニル化合物の高効率的還元の開発 (2015)
  • 著者名/発表者名: 竹下 卓志・井上 諒子・砂田 祐輔・永島 英夫
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 千葉
  • 年月日: 2015-03-27
• [学会発表] ジシラメタラサイクル鉄錯体の合成とアルケンの触媒的水素化への応用 (2015)
  • 著者名/発表者名: 澤野 美菜・砂田 祐輔・野田 大輔・永島 英夫
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 千葉
  • 年月日: 2015-03-27
• [学会発表] 遷移金属塩のヒドロシランによる活性化を利用したアルケンのヒドロシリル化 (2015)
  • 著者名/発表者名: 野田 大輔・副島 廣惠・松崎 裕香・田原 淳士・砂田 祐輔・永島 英夫 英夫
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 千葉
  • 年月日: 2015-03-26
• [学会発表] Construction of a Disilaferracycle Containing Weakly Coordinating eta2-(H-Si) Moieties (2014)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Sunada, Hironori Tsutsumi, Hiroe Soejima, Hideo Nagashima
  • 学会等名: The 2nd International Conference on Organometallics and Catalysis (OM&Cat- 2014)
  • 発表場所: Nara
  • 年月日: 2014-10-29
  • 招待講演
• [学会発表] 含ケイ素メタラサイクル骨格の構築を基軸とする新規錯体・触媒の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 砂田 祐輔
  • 学会等名: 第18回ケイ素化学協会シンポジウム
  • 発表場所: 栃木
  • 年月日: 2014-10-17
  • 招待講演
• [学会発表] 解離容易なη2-(H-Si)部位を有する鉄ジカルボニル触媒の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 砂田祐輔・堤大典・重田啓介・吉田亮太・橋本徹・宮本香花・田原淳士・永島 英夫
  • 学会等名: 第61回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 福岡
  • 年月日: 2014-09-24
• [学会発表] Design and Synthesis of Iron Dicarbonyl Complex Having Weakly Coordinated eta2-(H-Si) Moieties (2014)
  • 著者名/発表者名: Sunada, Y.; Tsutsumi, H.; Shigeta, K.; Yoshida, R.; Soejima, H.; Hashimoto, T.; Nagashima, H.
  • 学会等名: XXVI International Conference on Organometallic Chemistry
  • 発表場所: Sapporo
  • 年月日: 2014-07-17
• [学会発表] Design and Synthesis of a Disilaferracyle Dicarbonyl Complex Bearing Two Weakly Coordinating eta2-(H-Si) Moieties (2014)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Sunada
  • 学会等名: Element Strategy Initiative for Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis
  • 発表場所: Fukuoka
  • 年月日: 2014-07-11
  • 招待講演
• [学会発表] ジシラメタラサイクル骨格の構築を鍵とする特異な触媒機能・構造を有する錯体の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 砂田祐輔
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: 名古屋
  • 招待講演
• [学会発表] 電子求引性のリン配位子を有するIr-Vaska錯体を用いたアミドの選択的エナミン還元 (2014)
  • 著者名/発表者名: 田原 淳士・重田 啓介・砂田 祐輔・青戸 竜太・宮本 保光・本山 幸弘・永島 英夫
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: 名古屋
• [学会発表] 鉄触媒クロスカップリング反応におけるアリール鉄中間体の構造および反応性 (2014)
  • 著者名/発表者名: 仲嶋 翔・橋本 徹・中川 尚久・今吉 隆治・GOWER N. J.・ADAK Laksmikanta・本間 徹生・砂田 祐輔・永島 英夫・磯崎 勝弘・畠山 琢次・高谷 光・中村 正治
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: 名古屋
• [学会発表] ルテニウム触媒を用いるカルボン酸のヒドロシラン還元及びその関連反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 吉岡 優実・弓野 翔平・井上 諒子・砂田 祐輔・永島 英夫
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: 名古屋
• [学会発表] ジシラメタラサイクル骨格を有する新規ルテニウム錯体の開発と触媒作用 (2014)
  • 著者名/発表者名: 大串 元・砂田 祐輔・永島 英夫
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: 名古屋
• [学会発表] 擬ハロゲン配位子を有するトリアザシクロノナン鉄(II)錯体の合成と触媒機能 (2014)
  • 著者名/発表者名: 山村 剛史・中西 崇一朗・野田 大輔・砂田 祐輔・永島 英夫
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: 名古屋
• [学会発表] 種々の配位子を持つIr-Vaska 錯体を用いたπ共役系アミドの選択的エナミン還元 (2014)
  • 著者名/発表者名: 砂田祐輔・宮本保光・田原淳士・青戸竜太・本山幸弘・永島英夫
  • 学会等名: 第60回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 東京
• [学会発表] 弱配位性溶媒を持つ単核TACN鉄錯体の合成と原子移動型ラジカル重合への応用 (2014)
  • 著者名/発表者名: 中西崇一朗・河村充展・砂田祐輔・永島英夫
  • 学会等名: 第60回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 東京
• [学会発表] Silane Reduction of Amides into Enamines by Iridium Catalysts containing Electron-Deficient Phosphine Ligands (2014)
  • 著者名/発表者名: Atsushi Tahara, Keisuke Shigeta, Yusuke Sunada, Yasumitsu Miyamoto, Ryuta Aoto, Yukihiro Motoyama, Hideo Nagashima
  • 学会等名: Institute for Chemical Research International Symposium 2014
  • 発表場所: Kyoto
• [学会発表] アリール鉄中間体の構造解析と鉄触媒クロスカップリング反応の反応機構研究 (2013)
  • 著者名/発表者名: 仲嶋翔・橋本徹・中川尚圦・今占隆治・G(肓ER,N. J.・砂田祐輔・永島英人・磯崎嚊弘・畠山厚次・高谷光・中村正治
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 滋賀
  • 年月日: 2013-03-23
• [学会発表] 配位不飽和性を示す高反応性鉄カルボニル錯体の開発 (2013)
  • 著者名/発表者名: 砂田祐輔、永島英夫
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 滋賀
  • 年月日: 2013-03-22
• [学会発表] 高活性鉄カルボニル触媒の開発と触媒的ヒドロシリル化反応への応用 (2013)
  • 著者名/発表者名: 堤大典、砂田祐輔、永島英夫
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 滋賀
  • 年月日: 2013-03-22
• [学会発表] 高活性鉄カルボニル触媒による触媒的水素化反応の開発 (2013)
  • 著者名/発表者名: 重田啓介、堤大典、砂田祐輔、永鳥英夫
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 滋賀
  • 年月日: 2013-03-22
• [学会発表] 配位不飽和性を鍵とする高反応性鉄錯体の開発 (2013)
  • 著者名/発表者名: 砂田祐輔
  • 学会等名: 分子研研究会l金属錯体機能の根源を探る～分子構造とその変化様式の探求最前線」
  • 発表場所: 愛知(招待講演)
  • 年月日: 2013-03-14
• [学会発表] Development of Active Iron Carbonyl Complexes and Their Applications to Catalysis (2013)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Sunada
  • 学会等名: The 3rd International Symposium on Molecular Activation
  • 発表場所: Steamboat Springs, Colorado, USA
  • 招待講演
• [学会発表] 放射光X 線吸収分光による有機鉄活性種の溶液構造研究 (2013)
  • 著者名/発表者名: 高谷光・仲嶋 翔・ニコラスガウワー・今吉 隆治・為則 雄祐・中川 尚久・磯崎勝弘・ラクスミカンタアダック・橋本徹・畠山琢次・本間徹生・高垣昌史・砂田祐輔・永島英夫・中村正治
  • 学会等名: 第60回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 東京
• [学会発表] 高活性鉄カルボニル触媒による還元反応の開発 (2013)
  • 著者名/発表者名: 砂田祐輔，堤大典，橋本徹，副島廣恵，永島英夫
  • 学会等名: 第39回反応と合成の進歩シンポジウム
  • 発表場所: 福岡
• [学会発表] キレート型ケイ素配位子を有する配位不飽和性を示す鉄錯体の開発 (2012)
  • 著者名/発表者名: 砂田祐輔、今岡剛、永島英夫
  • 学会等名: 第59回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2012-09-13
• [学会発表] Synthesis and Reactions of Half-Sandwich (n-Arene)iron(II) Dinitrogen Complexes Bearing a Chelating Organosilyl Ligand (2012)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Sunada, Tsuyoshi Imaoka, Hideo Naeashima
  • 学会等名: XXV International Conference on Organometallic Chemistry (XYYV JCOMC)
  • 発表場所: Lisbon, Portugal
  • 年月日: 2012-09-04
• [図書] "Iron-promoted Reduction Reactions" In The Chemistry of Organoiron Compounds (2013)
  • 著者名/発表者名: Hideo, Nagashima; Yusuke, Sunada; Takashi, Nishikata; Arada, Chaiyanurakkul
  • 総ページ数: 53
  • 出版者: John Wiley & Sons, Ltd