直接的アリール化反応を基盤とするリビング重合系の開発

• 研究課題/領域番号: 24750088
• 研究種目: 若手研究(B)
• 配分区分: 基金
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 脇岡 正幸 京都大学, 化学研究所, 助教 (50598844)
• 研究期間 (年度): 2012-04-01 – 2015-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2014年度)
• 配分額: 4,550千円 (直接経費: 3,500千円、間接経費: 1,050千円); 2014年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円); 2013年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円); 2012年度: 1,950千円 (直接経費: 1,500千円、間接経費: 450千円)
• キーワード: 直接的アリール化 / C-H結合切断 / 精密重合 / パラジウム触媒 / 触媒反応機構 / π共役系高分子

研究成果の概要

本研究では、π共役系高分子の一次構造制御の新たな手法として、パラジウム触媒による脱ハロゲン化水素型カップリング反応 (直接的アリール化) を基盤とするリビング重合系の開発を行った。まず、触媒中間体のモデルとなるアリールカルボキシレート錯体を合成単離し、その構造とヘテロアレーン類の直接的アリール化に対する反応性を調べることにより、活性種の構造と反応性を支配する因子を明らかにした。続いて、得られた知見を元に調製した触媒を用い、2-ブロモ-3-ヘキシルチオフェンの重合を行ったところ、分子量がモノマーの転化率に比例して増加するというリビング重合に特徴的な挙動が観測された。

研究成果

• [雑誌論文] Remarkable Ligand Effect of P(2-MeOC6H4)3 on Palladium-Catalyzed Direct Arylation (2015)
  • 著者名/発表者名: Masayuki Wakioka, Yuki Nakamura, Michelle Montgomery, and Fumiyuki Ozawa
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 34 号: 1 ページ: 198-205
  • DOI: 10.1021/om501052g
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Mixed-Ligand Approach to Palladium-Catalyzed Direct Arylation Polymerization: Synthesis of Donor-Acceptor Polymers with Dithienosilole (DTS) and Thienopyrroledione (TPD) Units (2015)
  • 著者名/発表者名: Eisuke Iizuka, Masayuki Wakioka, and Fumiyuki Ozawa
  • 雑誌名: Macromolecules 巻: 48 号: 9 ページ: 2989-2993
  • DOI: 10.1021/acs.macromol.5b00526
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Effects of PAr3 Ligands on Direct Arylation of Heteroarenes with Isolated [Pd(2,6-Me2C6H3)(μ-02CMe)(PAr3)]4 Complexes (2014)
  • 著者名/発表者名: Masayuki Wakioka, Yuki Nakamura, Yoshihiro Hihara, Fumiyuki Ozawa, and Shigeyoshi Sakaki
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 33 号: 21 ページ: 6247-6252
  • DOI: 10.1021/om500922n
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Highly Efficient Catalyst for the Synthesis of Alternating Copolymers with Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione Units via Direct Arylation Polymerization (2014)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸, 市原暢子, 北野裕太郎, 小澤文幸
  • 雑誌名: Macromolecules 巻: 47 号: 2 ページ: 626-631
  • DOI: 10.1021/ma4023668
  • 査読あり
• [雑誌論文] Crucial Role of Ni(I) Intermediate in Ni-Catalyzed Direct Carboxylation of Aryl Chlo-ride with CO2 : A Theoretical Study (2013)
  • 著者名/発表者名: Fareed Bhasha Sayyed, Yasushi Tsuji, Shigeyoshi Sakaki
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 49 号: 15 ページ: 10715-10717
  • DOI: 10.1021/om400636r
  • 査読あり
• [雑誌論文] パラジウム触媒直接的アリール化重合：π共役系高分子の新合成法 (2013)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸, 小澤文幸
  • 雑誌名: OM News 巻: 2013 ページ: 66-71
• [雑誌論文] A Highly Efficient Catalytic System for Polycondensation of 2,7-Dibromo-9,9- dioctylfluorene and 1,2,4,5-Tetrafluoro- benzene via Direct Arylation (2013)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸, 北野裕太郎, 小澤文幸
  • 雑誌名: Macro- molecules 巻: 46 号: 2 ページ: 370-374
  • DOI: 10.1021/ma302558z
  • 査読あり
• [雑誌論文] Direct Arylation of 2-Methylthiophene with Isolated [PdAr(μ-O2CR)(PPh3)]n Complexes : Kinetics and Mechanism (2012)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸, 中村友紀, 王 奇峰, 小澤文幸
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 31 号: 13 ページ: 4810-4816
  • DOI: 10.1021/om300367k
  • 査読あり
• [学会発表] 混合配位子系による直接的アリール化重合：高選択性発現機構 (2015)
  • 著者名/発表者名: 飯塚英祐・脇岡正幸・小澤文幸
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] 直接的アリール化重合によるジケトピロロピロール含有DA型π共役系高分子の合成 (2015)
  • 著者名/発表者名: 高橋里奈・脇岡正幸・小澤文幸
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] P(C6H4-o-OMe)3配位子を用いるパラジウム触媒直接的アリール化反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸・市原暢子・竹谷知祥・小澤文幸
  • 学会等名: 第113回触媒討論会
  • 発表場所: 広島大学東広島キャンパス
  • 年月日: 2014-09-25 – 2014-09-27
• [学会発表] パラジウム触媒直接的アリール化反応-P(C6H4-o-OMe)3の特異な配位子効果- (2014)
  • 著者名/発表者名: 中村友紀・脇岡正幸・小澤文幸
  • 学会等名: 第113回触媒討論会
  • 発表場所: 広島大学東広島キャンパス
  • 年月日: 2014-09-25 – 2014-09-27
• [学会発表] 2-ブロモ-3-ヘキシルチオフェンのパラジウム触媒直接的アリール化重合における特異な重合挙動 (2014)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸・竹谷知祥・飯塚英祐・中村友紀・後藤 淳・小澤文幸
  • 学会等名: 第61回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 九州大学病院キャンパス
  • 年月日: 2014-09-23 – 2014-09-25
• [学会発表] 直接的アリール化重合によるジチエノシロール含有D-A型π共役系高分子の合成 (2014)
  • 著者名/発表者名: 飯塚英祐・脇岡正幸・小澤文幸
  • 学会等名: 第61回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 九州大学病院キャンパス
  • 年月日: 2014-09-23 – 2014-09-25
• [学会発表] Ligand Effects on Direct Arylation of Heteroarenes with Isolated Arylpalladium Complexes (2014)
  • 著者名/発表者名: Yuki Nakamura, Yoshihiro Hihara, Masayuki Wakioka, Fumiyuki Ozawa, and Shigeyoshi Sakaki
  • 学会等名: The 26th International Conference on Organometallic Chemistry
  • 発表場所: Royton Sapporo, Sapporo
  • 年月日: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [学会発表] A Highly Efficient Catalyst for the Synthesis of Alternating Copolymers with Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione Units via Direct Arylation Polymerization (2014)
  • 著者名/発表者名: Masayuki Wakioka, Yutaro Kitano, Nobuko Ichihara, and Fumiyuki Ozawa
  • 学会等名: The 26th International Conference on Organometallic Chemistry
  • 発表場所: Royton Sapporo, Sapporo
  • 年月日: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [学会発表] A Highly Efficient Catalyst for the Synthesis of Alternating Copolymers with Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione Units via Direct Arylation Polymerization (2014)
  • 著者名/発表者名: Masayuki Wakioka, Yutaro Kitano, Eisuke Iiduka, Nobuko Ichihara, and Fumiyuki Ozawa
  • 学会等名: 2nd International Symposium on C-H Activation
  • 発表場所: University of Rennes 1, Rennes, France
  • 年月日: 2014-06-30 – 2014-07-03
• [学会発表] 高活性パラジウム触媒によるチエノピロールジオン類の直接的アリール化重合 (2014)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸・市原暢子・北野裕太郎・飯塚英祐・小澤文幸
  • 学会等名: 第63回高分子学会年次大会
  • 発表場所: 名古屋国際会議場
  • 年月日: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [学会発表] 直接的アリール化重合によるジチエノシロール共重合体の合成 (2014)
  • 著者名/発表者名: 飯塚英祐, 脇岡正幸, 小澤文幸
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: 名古屋大学東山キャンパス
• [学会発表] パラジウム直接的アリール化反応におけるP(2-MeOC6H4)3の特異な配位子効果 (2014)
  • 著者名/発表者名: 中村友紀, 竹谷知祥, 脇岡正幸, 小澤文幸
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: 名古屋大学東山キャンパス
• [学会発表] 直接的アリール化重合：π共役系高分子の新合成法 (2013)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸
  • 学会等名: 文部科学省 特別経費「統合物質創製化学推進事業」第4回若手研究会
  • 発表場所: 名古屋
• [学会発表] Factors controlling the reactivity in direct arylation of heteroarenes with isolated arylpalladium complexes (2013)
  • 著者名/発表者名: Yuki Nakamura, Yoshihiro Hihara, Masayuki Wakioka, Fumiyuki Ozawa, and Shigeyoshi Sakaki
  • 学会等名: The Sixteenth International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis (ISHHC-16)
  • 発表場所: Sapporo
• [学会発表] A highly efficient catalytic system for polycondensation of 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene and 1,2,4,5-tetrafluorobenzene via direct arylation (2013)
  • 著者名/発表者名: Masayuki Wakioka, Yutaro Kitano, and Fumiyuki Ozawa
  • 学会等名: The Sixteenth International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis (ISHHC-16)
  • 発表場所: Sapporo
• [学会発表] パラジウム触媒直接的アリール化重合：π共役系高分子の新合成法 (2013)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸, 小澤文幸
  • 学会等名: 第62回高分子討論会
  • 発表場所: 金沢大学角間キャンパス
• [学会発表] 2-ブロモ-3-ヘキシルチオフェンの直接的アリール化重合:特異な重合挙動 (2013)
  • 著者名/発表者名: 竹谷知祥, 飯塚英祐, 脇岡正幸, 小澤文幸
  • 学会等名: 第62回高分子討論会
  • 発表場所: 金沢大学角間キャンパス
• [学会発表] 交互共重合体合成のための高活性直接的アリール化重合触媒の開発 (2013)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸, 市原暢子, 北野裕太郎, 小澤文幸
  • 学会等名: 第60回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 学習院大学
• [学会発表] アリールパラジウム錯体によるヘテロアレーン類の直接的アリール化 (2013)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸
  • 学会等名: 第9回有機元素化学セミナー
  • 発表場所: 京都大学化学研究所
  • 招待講演
• [学会発表] パラジウム触媒によるジブロモフルオレンとテトラフルオロベンゼンの交互共重合: 高活性直接的アリール化重合触媒の開発 (2013)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸・北野裕太郎・小澤文幸
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 滋賀（立命館大学びわこくさつキャンパス）
• [学会発表] 高活性パラジウム触媒によるチオフェン類の直接的アリール化重合 (2013)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸・北野裕太郎・小澤文幸
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 滋賀（立命館大学びわこくさつキャンパス）
• [学会発表] アリールパラジウムアセテート錯体による2-メチルチオフェンの直接的アリール化反応における速度論的同位体効果 (2013)
  • 著者名/発表者名: 中村友紀・日原由博・脇岡正幸・小澤文幸・榊 茂好
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 滋賀（立命館大学びわこくさつキャンパス）
• [学会発表] アリールパラジウムアセテート錯体によるベンゾチアゾールの直接的アリール化反応機構 (2013)
  • 著者名/発表者名: 中村友紀・日原由博・脇岡正幸・小澤文幸・榊 茂好
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 滋賀（立命館大学びわこくさつキャンパス）
• [学会発表] Direct Arylation of Heteroarenes by Aryl Palladium Complexes: Kinetics and Mechanism (2012)
  • 著者名/発表者名: Masayuki Wakioka, Yuki Nakamura, Qifeng Wang, Fumiyuki Ozawa
  • 学会等名: The 10th International Conference on Heteroatom Chemistry (ICHAC-10)
  • 発表場所: Uji Obaku Plaza, Kyoto University, Uji, Kyoto, Japan
• [学会発表] パラジウム触媒直接的アリール化反応による末端修飾型ポリ(3-ヘキシルチオフェン)の合成 (2012)
  • 著者名/発表者名: 脇岡正幸・王 奇峰・竹谷知祥・小澤文幸
  • 学会等名: 第61回高分子学会年次大会
  • 発表場所: 横浜（パシフィコ横浜）
• [学会発表] Direct Arylation of Heteroarenes with Isolated Arylpalladium Complexes: Kinetics and Mechanism (2012)
  • 著者名/発表者名: Fumiyuki Ozawa, Yuki Nakamura, Masayuki Wakioka
  • 学会等名: The 25th International Conference on Organometallic Chemistry
  • 発表場所: Lisbon, Portugal
• [学会発表] Highly Regioregular Synthesis of End-Capped Poly(3-hexylthiophene)s via Palladium-Catalyzed Direct Arylation (2012)
  • 著者名/発表者名: Masayuki Wakioka, Qifeng Wang, Tomoyoshi Taketani, Fumiyuki Ozawa
  • 学会等名: The 25th International Conference on Organometallic Chemistry
  • 発表場所: Lisbon, Portugal
• [学会発表] アリールパラジウム錯体によるヘテロアレーン類の直接的アリール化: 反応性支配因子 (2012)
  • 著者名/発表者名: 中村友紀・脇岡正幸・小澤文幸・榊 茂好
  • 学会等名: 第59回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 大阪（大阪大学吹田キャンパス）
• [備考] 京大化研・小澤研究室
  • URL: http://om.kuicr.kyoto-u.ac.jp/index.html