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サブポルフィリンの革新的合成法の開発と機能化

研究課題

研究課題/領域番号 25248011
研究種目

基盤研究(A)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 有機化学
研究機関京都大学

研究代表者

大須賀 篤弘  京都大学, 理学研究科, 教授 (80127886)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2014-03-31
研究課題ステータス 中途終了 (2013年度)
配分額 *注記
26,910千円 (直接経費: 20,700千円、間接経費: 6,210千円)
2013年度: 26,910千円 (直接経費: 20,700千円、間接経費: 6,210千円)
キーワードサブポルフィリン / ポルフィリン / 機能性色素 / 芳香族性 / 官能基修飾 / 二量体 / 光物性 / 電気化学物性
研究概要

高いポテンシャルを持つ機能性色素であるサブポルフィリンの化学の研究を行った。ジアリールトリピランとC1アシルユニットとの反応によるサブポルフィリンポルフィリンの合成収率が向上した。また、本反応は、非対称置換サブポルフィリンの合成法としても優れていることを示した。次に、メゾフリーサブポルフィリンから得られるメゾブロモサブポルフィリンへBuchwald反応を適用することによりアミノ基の導入に成功し、続いて、酸素、硫黄、リンなどのヘテロ原子をメゾ位に導入したサブポルフィリンの合成にも成功した。更に、メゾブロモサブポルフィリンの還元的カップリングにより、メゾーメゾ結合サブポルフィリン2量体の合成に成功した。その電子物性を詳しく調べたところ、メゾーメゾ結合ポルフィリンとは異なり、2つのサブポルフィリン間の電子的相互作用が強く、あたかも一つのクロモファーのような物性を持つことが分かった。
B―C結合をもつサブポルフィリンの合成を行った。B―メトキシサブポルフィリンと様々なグリニャール試薬との反応により、フェロセンやジメチルアニリンをB―C結合を介して結合したサブポルフィリンを合成したところ、分子内電子移動により、蛍光消光することが分かった。
サブポルフィリンの基本物性の解明として、メゾアリール基の回転と置換基上のオルト置換基の大きさの関係を調べた。メトキシ、エトキシとオルト置換基を大きくすると回転速度が大きく低下することが分かった。
B―methoxy ABC型サブポルフィリンを合成し、光学分割に成功したが、そのCD強度がとても小さいことが分かった。このため、サブポルフィリンのアキシャル交換反応が速いのではないかと推定し、側鎖に不斉中心を持つB―methoxy ABC型サブポルフィリンを合成を行っている。

現在までの達成度 (区分)
理由

25年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

25年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(1件)
  • 2013 実績報告書
  • 研究成果

    (10件)

すべて 2013

すべて 雑誌論文 (10件) (うち査読あり 10件)

  • [雑誌論文] Selective Mono- and Bis-Au(III) Metalations of 5,10,15,20,25,30-Hexaaryl-[26]hexaphyrins(1.1.1.1.1.1)2013

    • 著者名/発表者名
      K. Naoda, H. Mori, and A. Osuka
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 42 号: 1 ページ: 22-24

    • DOI

      10.1246/cl.2013.22

    • NAID

      10031143786

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Homoconjugation in Diporphyrins : Excitonic Behaviors in Singly and Doubly Linked Zn(II)porphyrin Dimers2013

    • 著者名/発表者名
      M. -C. Yoon, S. S. Lee, S. Tokuji, H. Yorimitsu, A. Osuka, D. Kim
    • 雑誌名

      Chem. Sci.

      巻: 4 号: 4 ページ: 1756-1764

    • DOI

      10.1039/c3sc22151b

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] 2,3,17,18-Tetraethylsultanyl [30] Hexaphyrin (I.I.I.I.I.I.) as the First Aromatic Isophlorin-tvpe Free-base2013

    • 著者名/発表者名
      Tomohiro Higashino, Atsuhiro Osuka
    • 雑誌名

      Chemical Science

      巻: 4 号: 3 ページ: 1087-1091

    • DOI

      10.1039/c2sc21791k

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Direct Arylation of meso-Formyl Porphyrin2013

    • 著者名/発表者名
      S. Tokuji, H. Awane, H. Yorimitsu, A. Osuka
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 19 号: 1 ページ: 64-68

    • DOI

      10.1002/chem.201203742

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] TIPS-TTF as a Precursor of Low-Symmetry TTF DeriVatives: Steric Protection Strategy in the Regioselective C-H Modification of TTF2013

    • 著者名/発表者名
      上野遼太、藤野大士、依光英樹、大須賀篤弘
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: (印刷中) 号: 22 ページ: 7156-7161

    • DOI

      10.1002/chem.201300623

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Direct Arylation of Porphyrin with π-Extended Aryl Bromides under Ligand-Free Fagnou-Hartwig Conditions2013

    • 著者名/発表者名
      Y. Yamamoto, S. Tokuji, T. Tanaka, H. Yorimitsu, A. Osuka
    • 雑誌名

      Asian J. Org. Chem

      巻: 2 号: 4 ページ: 320-324

    • DOI

      10.1002/ajoc.201200198

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of [26] Hexaphyrin bis-Pd (II) complex with a Characteristic Aromatic Circuit.2013

    • 著者名/発表者名
      T. Yoneda, A. Osuka
    • 雑誌名

      Chemistry A European Journal

      巻: 19 号: 23 ページ: 7314-7318

    • DOI

      10.1002/chem.201301030

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Gold (III)-Iridium (III) Hybrid Complexes of Hexaphyrin (1.1. 1.1. 1)2013

    • 著者名/発表者名
      K. Naoda, H. Hori, A. Osuka
    • 雑誌名

      Chemistry-An Asian Journal

      巻: 8 号: 7 ページ: 1395-1398

    • DOI

      10.1002/asia.201300320

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Demetalation of Metal Porphyrins via Magnesium Porphyrins by Reaction with Grignard Reagents2013

    • 著者名/発表者名
      村上慧、山元裕太郎、依光英樹、大須賀篤弘
    • 雑誌名

      Chemistry- A European Journal

      巻: 19 号: 28 ページ: 9123-9126

    • DOI

      10.1002/chem.201301146

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Bottom-Up Synthesis of Bis (triisopropylsilyI) ethynyl Hexaphyrin Bearing an Unsubstitutod meso-Carbon2013

    • 著者名/発表者名
      H. Mori, K. Naoda, A. Osuka
    • 雑誌名

      Asian Journal of Organic Chemistry

      巻: 2 号: 7 ページ: 600-605

    • DOI

      10.1002/ajoc.201300061

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり

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公開日: 2013-05-15   更新日: 2019-07-29  

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