新規光学活性ピコリン酸型配位子の開発と不斉触媒反応への展開

• 研究課題/領域番号: 25410112
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 田中 慎二 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 助教 (00529034)
• 研究期間 (年度): 2013-04-01 – 2016-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2015年度)
• 配分額: 5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円); 2015年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円); 2014年度: 1,820千円 (直接経費: 1,400千円、間接経費: 420千円); 2013年度: 1,820千円 (直接経費: 1,400千円、間接経費: 420千円)
• キーワード: ピリジン-2-カルボン酸 / 光学活性配位子 / 不斉アリル化 / アトロープ異性 / 脱水反応 / ルテニウム / ラクトン / ピコリン酸 / ヘテロ環 / ピリジン

研究成果の概要

ピリジン-2-カルボン酸は、古くから知られている配位子であり、これまでに10000を超える金属錯体が報告されている。一方で、これらの錯体を用いた不斉触媒反応への展開例はほとんどない。本研究では、本配位子の触媒反応における潜在的特徴に着目し、その触媒機能開発にむけて、軸性キラリティーを有する2-アリールピリジン骨格を設計・合成し、その光学的安定性を調査することによって不斉反応に向けた配位子設計指針を得た。この基盤をもとに、独自に有効性を見出した脱水的アリル化反応を展開して、従来のTsuji-Trostアリル化反応では実現困難であったカルボン酸を求核剤とするアルケニルラクトン合成法を確立した。

研究成果

• [雑誌論文] Stereochemical Stability Differences between Axially Chiral 6-Aryl-substituted Picolinic Esters and Their Benzoic Ester Derivatives: sp2N: vs sp2CH in CH3, C6H5, and CH3O ortho-Substitution Effect, (2015)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, S.; Suzuki, Y.; Matsushita, M.; Kitamura, M.
  • 雑誌名: Bull. Chem. Soc. Jpn. 巻: 88 ページ: 1726-1734
  • NAID: 130005113802
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] 'Intramolecular Tsuji-Trost-type Allylation of Carboxylic Acids: Asymmetric Synthesis of Highly π-Allyl Donative Lactones (2015)
  • 著者名/発表者名: Suzuki, Y.; Seki, T.; Tanaka, S.; Kitamura, M.
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 137 ページ: 9539-9542
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Mechanism of Asymmetric Hydrogenation of Aromatic Ketones Catalyzed by a Combined System of Ru(π-CH2C(CH3)CH2)2(cod) and the Chiral sp2N/sp3NH Hybrid Linear N4 Ligand Ph-BINAN-H-Py (2015)
  • 著者名/発表者名: Nakatsuka, H.; Yamamura, T.; Shuto, Y.; Tanaka, S.; Yoshimura, M.; Kitamura, M.
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 137 ページ: 8138-8149
• [雑誌論文] Soft Ruthenium and Hard Bronsted Acid Combined Catalyst for Efficient Cleavage of Allyloxy Bonds. Application to Protecting Group Chemistry, (2015)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, S.; Suzuki, Y.; Saburi, H.; Kitamura, M.
  • 雑誌名: Tetrahedron 巻: 71 ページ: 6559-6568
  • 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Donor-Acceptor Bifunctional Molecular Catalyst: Its Development, Application, and Analysis (2015)
  • 著者名/発表者名: Kitamura, M.; Tanaka, S.; Yoshimura, M.
  • 雑誌名: J. Synth. Org. Chem., Jpn. 巻: 73 ページ: 690-700
  • NAID: 130005093742
• [雑誌論文] Asymmetric NaBH₄ 1,4-Reduction of C(3)-Disubstituted 2-Propenoates Catalyzed by a Diamidine Cobalt Complex (2015)
  • 著者名/発表者名: Shuto, Y.; Yamamura, T.; Tanaka, S.; Yoshimura, M.; Kitamura, M.
  • 雑誌名: ChemCatChem 巻: 000 ページ: 000-000
  • 査読あり
• [雑誌論文] Recent topics in catalytic asymmetric hydrogenation of ketones (2014)
  • 著者名/発表者名: Yoshimura, M.; Tanaka, S.; Kitamura, M.
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 巻: 55 号: 27 ページ: 3635-3640
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.04.129
  • 査読あり
• [雑誌論文] Asymmetric Hydrogenation of tert-Alkyl Ketones: DMSO Effect in Unification of Stereoisomeric Ruthenium Complexes (2013)
  • 著者名/発表者名: Tomoya Yamamura, Hiroshi Nakatsuka, Shinji Tanaka, Masato Kitamura
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 52 号: 35 ページ: 9313-9315
  • DOI: 10.1002/anie.201304408
  • 査読あり
• [雑誌論文] CpRu-catalyzed asymmetric dehydrative allylation (2013)
  • 著者名/発表者名: Masato Kitamura, Kengo Miyata, Tomoaki Seki, Namdev Vatmurge, Shinji Tanaka
  • 雑誌名: Pure and Applied Chemistry 巻: 85 号: 6 ページ: 1121-1132
  • DOI: 10.1351/pac-con-12-10-02
  • 査読あり
• [学会発表] Soft Ruthenium and Hard Bronsted Acid Combined Catalyst for Efficient Cleavage of Allyloxy Bonds toward Protecting Chemistry, (2015)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, S.; Suzuki, Y.; Saburi, H.; Kitamura, M.
  • 学会等名: The 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • 発表場所: ハワイ
  • 年月日: 2015-12-17
  • 国際学会
• [学会発表] Asymmetric Synthesis of Saturated Heterocyclic Compounds via Dehydrative Tsuji-Trost Reaction (2014)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, S.; Kitamura, M.
  • 学会等名: Vietnam Malaysia International Chemical Congress
  • 発表場所: Hanoi
  • 年月日: 2014-11-07
  • 招待講演
• [学会発表] DMSO Effect for Unification of Ruthenium Complex Bearing Linear Tridentate PNN Ligand in Asymmetric Hydrogenation of Functionalized and Unfunctionalized tert-Alkyl Ketones (2014)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, S.; Yamamura, T.; Kitamura, M.
  • 学会等名: The 18th Malaysian International Chemical Congress
  • 発表場所: Kuala Lumpur
  • 年月日: 2014-11-04
  • 招待講演
• [学会発表] CpRu¬¬-Catalyzed Dehydrative Allylation of Thiols and Application for Peptide Modification (2014)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, S.; Kitamura, M.
  • 学会等名: XXVI International Conference on Organic Chemistry
  • 発表場所: Sapporo
  • 年月日: 2014-07-17
• [学会発表] Catalytic Dehydrative S-Allylation of Cysteine-Containing Peptide (2014)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, S.; Kitamura, M.
  • 学会等名: The 4th International Conference on MEXT Project of Integrated Research on Chemical Synthesis
  • 発表場所: Kyoto
  • 年月日: 2014-07-14
• [学会発表] Development of Magnetically Separable Heterogeneous Deallylation Catalyst (2013)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, S.; Kitamura, M.
  • 学会等名: The 16th International Symposiumon Relations Between Homogeneous ond Heterogeneous Catalysis
  • 発表場所: Sapporo