三価の超原子価臭素ハイパー脱離基の脱離能の解明

• 研究課題/領域番号: 25460016
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 化学系薬学
• 研究機関: 東京大学 (2014-2015); 徳島大学 (2013)
• 研究代表者: 宮本 和範 東京大学, 薬学研究科(研究院), 講師 (40403696)
• 研究期間 (年度): 2013-04-01 – 2016-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2015年度)
• 配分額: 5,070千円 (直接経費: 3,900千円、間接経費: 1,170千円); 2015年度: 780千円 (直接経費: 600千円、間接経費: 180千円); 2014年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円); 2013年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
• キーワード: 超原子価 / ハロゲン / 臭素 / 塩素 / キセノン / 脱離能 / ジアゾニウム / ヨウ素 / SN1 / 反応速度

研究成果の概要

三価の超原子価有機ハロゲン、とくに臭素および塩素化合物の化学はほとんど未踏の研究領域であるため、我々はその反応特性の解明およびその反応化学への応用を念頭に研究を進めてきた。本課題研究ではこれらの反応性の根幹ともいえる脱離能を明らかにするため、種々の超原子価臭素、塩素化合物を合成し、それらの単分子分解反応の反応速度を測定してきた。検討の結果、従来不明であった超原子価置換基同士の反応性の差異を定量的に評価することができた。また、脱離能解明の過程で新規反応（ハロニウムイリドの熱分解によるC-H活性化、ジアリールヨーダンからヨードアレーンへのアリール基転移反応）を見出すことに成功した。

研究成果

• [雑誌論文] Mechanistic Studies on the Generation and Properties of Superelectrophilic Singlet Carbenes from Bis(perfluoroalkanesulfonyl)bromonium Ylides (2016)
  • 著者名/発表者名: Miyamoto, Kazunori; Iwasaki, Susumu; Doi, Ryusuke; Ota, Taiga; Kawano, Yufuko; Yamashita, Junpei; Sakai, Yuuta; Tada, Norihiro; Ochiai, Masahito; Hayashi, Satoko; Waro, Nakanishi; Masanobu, Uchiyama
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 81 号: 8 ページ: 3188-3198
  • DOI: 10.1021/acs.joc.6b00142
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Stereoselective synthesis and reaction of gold(I) (Z)-enethiolates (2015)
  • 著者名/発表者名: Miyamoto, Kazunori; Hirobe, Masaya; Uchiyama, Masanobu; Ochiai, Masahito
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 51 号: 37 ページ: 7962-7965
  • DOI: 10.1039/c5cc02000j
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Conjugation between σ- and π-Aromaticity in 1-C-Arylated Monocarba-closo-dodecaborate Anions (2015)
  • 著者名/発表者名: Otsuka, Mai; Takita, Ryo; Kanazawa, Junichiro; Miyamoto, Kazunori; Muranaka, Atsuya; Uchiyama, Masanobu
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 137 号: 48 ページ: 15082-15085
  • DOI: 10.1021/jacs.5b10321
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Dialkylzinc-mediated allylic polyfluoroarylation reaction (2015)
  • 著者名/発表者名: Kurauchi, Daisuke; Hirano, Keiichi; Kato, Hisano; Saito, Tatsuo; Miyamoto, Kazunori; Uchiyama, Masanobu
  • 雑誌名: Tetrahedron 巻: 71 号: 35 ページ: 5849-5857
  • DOI: 10.1016/j.tet.2015.05.107
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Metal-free C-H amination of un-activated hydrocarbons with sulfonylimino-λ3-bromanes generated in situ from (diacetoxybromo)benzene (2015)
  • 著者名/発表者名: Kazunori Miyamoto, Taiga Ota, Md. Mahbubul Hoque, Masahito Ochiai
  • 雑誌名: Organic & Biomolecular Chemistry 巻: 13 号: 7 ページ: 2129-2133
  • DOI: 10.1039/c4ob02160f
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Unexpected Metal-Free Transformation of gem-Dibromomethylenes to Ketones under Acetylation Conditions. (2015)
  • 著者名/発表者名: Kimura, R.; Sawayama, Y.; Nakazaki, A.; Miyamoto, K.; Uchiyama, M.; Nishikawa, T.
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: 10 号: 4 ページ: 1035-1041
  • DOI: 10.1002/asia.201403277
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Bromonium, [4-(Trifluoromethyl)phenyl][[(trifluoromethyl)sulfonyl]amino]-, Inner Salt (2015)
  • 著者名/発表者名: Kazunori Miyamoto
  • 雑誌名: Encyclopedia of Reagent for Organic Synthesis 巻: なし ページ: 1-6
  • DOI: 10.1002/047084289x.rn01795
  • ISBN: 9780470842898
  • 査読あり
• [雑誌論文] 三価の超原子価有機臭素化合物の合成とその脱離能を推進力とする有機合成反応の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: Kazunori Miyamoto
  • 雑誌名: 薬学雑誌 巻: 134 号: 12 ページ: 1287-1300
  • DOI: 10.1248/yakushi.14-00221
  • NAID: 130004712992
  • ISSN: 0031-6903, 1347-5231
  • 年月日: 2014-12-01
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Reactivity of Hydroxy- and Aquo(hydroxy)-λ3-iodane-Crown Ether Complexes (2014)
  • 著者名/発表者名: Miyamoto K., Yokota Y., Suefuji T., Yamaguchi K., Ozawa M., Ochiai M.
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 20 号: 18 ページ: 5447-5453
  • DOI: 10.1002/chem.201304961
  • 査読あり
• [雑誌論文] Guaiacol (2014)
  • 著者名/発表者名: Kazunori Miyamoto
  • 雑誌名: Encyclopedia of Reagent for Organic Synthesis 巻: なし ページ: 1-3
  • DOI: 10.1002/047084289x.rn01705
  • ISBN: 9780470842898
  • 査読あり
• [雑誌論文] In Situ Generation Technology of β-Butoxycarbonyliodonium Ylide: A Hypervalent Analogue of the Darzens Reagent (2013)
  • 著者名/発表者名: Miyamoto K., Suzuki M., Suefuji T., Ochiai M.
  • 雑誌名: Eur. J. Org. Chem. 巻: 2013 号: 18 ページ: 3662-3666
  • DOI: 10.1002/ejoc.201300413
  • 査読あり
• [学会発表] Mechanistic Investigation on the Generation and Properties of Super-electrophilic Singlet Carbenes from Bis(perfluoroalkanesulfonyl)halonium Ylides (2016)
  • 著者名/発表者名: Kazunori Miyamoto, Susumu Iwasaki, Ryusuke Doi, Taiga Ota, Yufuko Kawano, Norihiro Tada, Masahito Ochiai, Satoko Hayashi, Waro Nakanishi, Masanobu Uchiyama
  • 学会等名: 5th International Conference on Hypervalent Iodine Chemistry
  • 発表場所: Eurotel Victoria, Les Diablerets (スイス）
  • 年月日: 2016-07-03
  • 国際学会
• [学会発表] Iodoarene-catalyzed Hofmann rearrangement of primary amide (2015)
  • 著者名/発表者名: Kazunori Miyamoto, Yuuta Sakai, Shunsuke Goda, Masahito Ochiai, Masanobu Uchiyama
  • 学会等名: Pacifichem 2015
  • 発表場所: Hawaii convention center (アメリカ）
  • 年月日: 2015-12-15
  • 国際学会
• [学会発表] Hypervalent diaryl-λ3-bromane-mediated iodine/triflate exchange of iodoalkanes: Direct arylation of iodoalkanes with diaryl(triflato)-λ3-bromane (2015)
  • 著者名/発表者名: Ryosuke Kawasumi, Kazunori Miyamoto, Yui Masumoto, Masanobu Uchiyama
  • 学会等名: Pacifichem 2015
  • 発表場所: Hawaii convention center (アメリカ）
  • 年月日: 2015-12-15
  • 国際学会
• [学会発表] Mechanistic study on direct aryl transfer of diaryliodane(III) with aryl iodide (2015)
  • 著者名/発表者名: Yui Masumoto, Takuto Iuchi, Masahito Ochiai, Kazunori Miyamoto, Masanobu Uchiyama
  • 学会等名: Pacifichem 2015
  • 発表場所: Hawaii convention center (アメリカ）
  • 年月日: 2015-12-15
  • 国際学会
• [学会発表] Transition metal-free regioselective α-C－H amination of ethers at ambient temperature: Radical-induced amination using (diacetoxyiodo)benzene-sulfonamide (2015)
  • 著者名/発表者名: Junpei Yamashita, Kazunori Miyamoto, Masanobu Uchiyama
  • 学会等名: Pacifichem 2015
  • 発表場所: Hawaii convention center (アメリカ）
  • 年月日: 2015-12-15
  • 国際学会
• [学会発表] Generation and Properties of Super-electrophilic Singlet Carbenes from Bis(perfluoroalkanesulfonyl)bromonium Ylides (2015)
  • 著者名/発表者名: Kazunori Miyamoto
  • 学会等名: 東大・薬-ケンブリッジ大・CIMR/Dept.Chem.合同シンポジウム
  • 発表場所: McGrath Centre, St Catherine’s College, Cambridge（イギリス）
  • 年月日: 2015-11-23
  • 国際学会
• [学会発表] ビス(ペルフルオロアルキルスルホニル)カルベン:超求電子性カルベンの発 生とその反応特性 (2015)
  • 著者名/発表者名: 宮本和範, 岩崎進, 土井龍輔, 河野由布子, 多田教浩, 落合正仁, 中西和郎, 林聡子, 内山真伸
  • 学会等名: 第４１回反応と合成の進歩シンポジウム
  • 発表場所: 近畿大学１１月ホール（大阪府）
  • 年月日: 2015-10-26
• [学会発表] CH 活性化の新しい方法: PhI(OAc)2 -スルホンアミドによるエーテルのメタルフリー α 位 CH アミノ化反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 山下準平、宮本和範、内山真伸
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学理工学部 船橋キャンパス（千葉県）
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] ヨードアレーンへのジアリールヨーダン(Ⅲ)による直接アリール基転移反応の反応機構解析 (2015)
  • 著者名/発表者名: 増本優衣、井内拓人、落合 正仁、宮本 和範、内山 真伸
  • 学会等名: 日本薬学会第１３５年会
  • 発表場所: 神戸学院大学（兵庫県）
  • 年月日: 2015-03-25 – 2015-03-28
• [学会発表] ジアリールハロガン(III) のSN1 型加溶媒分解反応を活用した三価の超原子価ハロガン置換基の脱離能の評価 (2014)
  • 著者名/発表者名: 宮本和範、中西和郎、林聡子、落合正仁、内山真伸
  • 学会等名: 第４０回反応と合成の進歩シンポジウム
  • 発表場所: 東北大学川内萩ホール（宮城県）
  • 年月日: 2014-11-10 – 2014-11-11
• [学会発表] 末端酸化剤として酸素を利用する、アリール-λ3-ヨーダンによる触媒的Hofmann 転位反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 酒井祐太、宮本和範、山下準平、内山真伸
  • 学会等名: 第17回ヨウ素学会シンポジウム
  • 発表場所: 千葉大学けやき会館(千葉県）
  • 年月日: 2014-09-19
• [学会発表] Iodoarene-Catalyzed Oxidative Transformations Using Molecular Oxygen as Oxidant (2014)
  • 著者名/発表者名: Kazunori Miyamoto, Yuuta Sakai, Junpei Yamashita, Masanobu Uchiyama
  • 学会等名: international conference on hypervalent iodine chemistry
  • 発表場所: Hilton Narita（Chiba)
  • 年月日: 2014-07-02 – 2014-07-05
• [学会発表] ジアリールヨーダン（III）によるヨードアレーンのI-アリール化反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 井内 拓人、山下 泰生、高丸 菜々子、落合 正仁、宮本 和範
  • 学会等名: 日本薬学会第134年会
  • 発表場所: 熊本市総合体育館(熊本県）
• [学会発表] Br-ヒドロキシベンズブロモキソロンの酸化反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 辻 駿佑、齊藤 基道、落合 正仁、宮本 和範
  • 学会等名: 日本薬学会第134年会
  • 発表場所: 熊本市総合体育館(熊本県）
• [学会発表] 三価の超原子価有機臭素化合物の合成とその脱離能を推進力とする有機合成反応の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 宮本 和範
  • 学会等名: 日本薬学会第134年会
  • 発表場所: ホテル日航熊本(熊本県）
  • 招待講演
• [学会発表] C-H Amination of unactivated alkanes with hypervalent bromane(III) and amides (2013)
  • 著者名/発表者名: Kazunori Miyamoto, Taiga Ota, Masahito Ochiai
  • 学会等名: Nagoya Symposium, 2013
  • 発表場所: 名古屋大学(愛知県）
• [学会発表] Direct aromatic C-H amination with hypervalent diacetoxybromane(III) (2013)
  • 著者名/発表者名: Shunsuke Goda, Kazunori Miyamoto, Masahito Ochiai
  • 学会等名: Direct aromatic C-H amination with hypervalent diacetoxybromane(III)
  • 発表場所: 名古屋大学(愛知県）
• [学会発表] 分子状酸素を酸化剤とするヨードアレーン触媒を用いた1,2-ジオールの酸化的開裂反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 宮本 和範、山下 準平、小笠 紗也加、落合 正仁
  • 学会等名: 第16回ヨウ素学会シンポジウム
  • 発表場所: 千葉大学(千葉県）
• [学会発表] 分子状酸素を酸化剤とする、ヨードアレーン触媒を用いたHofmann 転位反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 酒井 祐太、宮本 和範、落合 正仁
  • 学会等名: 第５２回日本薬学会中国四国支部学術大会
  • 発表場所: 松山大学(愛媛県）
• [図書] 現代化学（超原子価で切拓く未踏ハロゲンの化学） (2015)
  • 著者名/発表者名: 宮本和範、落合正仁
  • 総ページ数: 6
  • 出版者: 東京化学同人
• [備考] 東京大学大学院薬学系研究科 基礎有機化学教室
  • URL: http://www.f.u-tokyo.ac.jp/~kisoyuki/
• [備考] 基礎有機化学教室
  • URL: http://www.f.u-tokyo.ac.jp/~kisoyuki/
• [備考] 薬品製造化学分野
  • URL: http://www.tokushima-u.ac.jp/ph/faculty/labo/org/
• [備考] 米科学誌「サイエンス」掲載
  • URL: http://www.tokushima-u.ac.jp/ph/docs/2011101800145/