シリレンの単一ケイ素上に共存するルイス酸・塩基部位を利用したπ電子系改変反応

• 研究課題/領域番号: 25708004
• 研究種目: 若手研究(A)
• 配分区分: 一部基金
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 石田 真太郎 東北大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (90436080)
• 研究期間 (年度): 2013-04-01 – 2017-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2016年度)
• 配分額: 26,000千円 (直接経費: 20,000千円、間接経費: 6,000千円); 2016年度: 4,680千円 (直接経費: 3,600千円、間接経費: 1,080千円); 2015年度: 4,680千円 (直接経費: 3,600千円、間接経費: 1,080千円); 2014年度: 4,810千円 (直接経費: 3,700千円、間接経費: 1,110千円); 2013年度: 11,830千円 (直接経費: 9,100千円、間接経費: 2,730千円)
• キーワード: シリレン / 脱芳香族化反応 / 環化付加反応 / ピリジン / ラジカル / 環化付加 / 高歪み化合物 / フラーレン / 複素環 / 速度論的安定化 / 低配位ケイ素化合物 / 含ケイ素環状化合物 / 脱芳香族化 / イリド / 酸化還元特性 / 歪みエネルギー

研究成果の概要

単離可能なジアルキルケイ素二価化学種（シリレン）の環化付加を利用した脱芳香族化反応、特に含窒素芳香環に焦点をあてて検討を行った。その結果、ピリジン類の脱芳香族化反応によるアザシレピンの一般的な合成法を確立することができた。さらに、通常は触媒として機能しないシラノールが触媒するシリレンのピリジンへの形式的CH挿入反応を見出し、その機構を明らかにした。また、ケイ素以外の元素を用いた脱芳香族化反応を検討するため、シリレンと等電子構造のカチオン性二配位リンカチオンの発生を試みた。また、その前駆体であるアンチモンおよびビスマス中心ラジカルを溶液中観測可能な化学種として発生させることに初めて成功した。

研究成果

• [雑誌論文] Isolation and Characterization of Radical Anions Derived from a Boryl-Substituted Diphosphene (2017)
  • 著者名/発表者名: Asami, S.-s.; Ishida, S.; Iwamoto, T.; Suzuki, K.; Yamashita, M.
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 56 号: 6 ページ: 1658-1662
  • DOI: 10.1002/anie.201611762
  • NAID: 120006305576
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Pentasila-1,4-diene: Homoconjugation between Si=Si Double Bonds via a SiMe2 Unit (2017)
  • 著者名/発表者名: Tomoyuki Kosai, Shintaro Ishida, Takeaki Iwamoto
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 139 号: 1 ページ: 99-102
  • DOI: 10.1021/jacs.6b11912
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] An Isolable Potassium Salt of a Borasilene - Chloride Adduct (2016)
  • 著者名/発表者名: Suzuki, Y.; Ishida, S.; Sato, S.; Isobe, H.; Iwamoto, T.
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 56 号: 16 ページ: 4593-4597
  • DOI: 10.1002/anie.201612545
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] A Two-Coordinate Cyclic (Alkyl)(amino)silylene: Balancing Thermal Stability and Reactivity (2016)
  • 著者名/発表者名: Tomoyuki Kosai, Shintaro Ishida, Takeaki Iwamoto
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 55 号: 50 ページ: 15554-15558
  • DOI: 10.1002/anie.201608736
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] A Potassium Diboryllithate: Synthesis, Bonding Properties, and the Deprotonation of Benzene (2016)
  • 著者名/発表者名: Ohsato, T.; Okuno, Y.; Ishida, S.; Iwamoto, T.; Lee, K.-H.; Lin, Z.; Yamashita, M.; Nozaki, K.
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 55 号: 38 ページ: 11426-11430
  • DOI: 10.1002/anie.201605005
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Recent Advances in η2-Disilene and η2-Disilyne Mononuclear Transition Metal Complexes and Related Compounds (2016)
  • 著者名/発表者名: Shintaro Ishida, Takeaki Iwamoto
  • 雑誌名: Coord. Chem. Rev. 巻: 314 ページ: 34-63
  • DOI: 10.1016/j.ccr.2015.11.007
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Ferrocenyl-substituted Bicyclo[1.1.1]pentasilanes: Evaluation of Significant Interactions between Ferrocenyl Units and Rigid Silicon Cages (2016)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Kishimoto, Shintaro Ishida, and Takeaki Iwamoto
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 45 号: 2 ページ: 235-237
  • DOI: 10.1246/cl.151089
  • NAID: 130005124719
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Persistent Dialkylsilanone Generated by Dehydrobromination of Dialkylbromosilanol (2015)
  • 著者名/発表者名: Shintaro Ishida, Takashi Abe, Fumiya Hirakawa, Tomoyuki Kosai, Katsuhiro Sato, Mitsuo Kira, Takeaki Iwamoto
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 21 号: 43 ページ: 15100-15103
  • DOI: 10.1002/chem.201501478
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Transformation of azulenes to bicyclic [4]dendralene and heptafulvene derivatives by photochemical cycloaddition of dialkylsilylene (2015)
  • 著者名/発表者名: Tomoyuki Kosai, Shintaro Ishida, Takeaki Iwamoto
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 51 号: 53 ページ: 10707-10709
  • DOI: 10.1039/c5cc03424h
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Redox Reactions of a Stable Dialkylphosphinyl Radical (2015)
  • 著者名/発表者名: Fumiya Hirakawa, Hitomi Ichikawa, Shintaro Ishida, Takeaki Iwamoto
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 34 号: 12 ページ: 2714-2716
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.5b00323
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] An Isolable Radical Anion of an Organosilicon Cluster Containing Only σ Bonds (2015)
  • 著者名/発表者名: Kyohei Otsuka, Naozumi Matsumoto, Shintaro Ishida, Soichiro Kyushin
  • 雑誌名: Angewandte Chemie, International Edition 巻: 54 号: 27 ページ: 7833-7836
  • DOI: 10.1002/anie.201500523
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reactions of a Stable Phosphinyl Radical with Stable Aminoxyl Radicals (2015)
  • 著者名/発表者名: 石田真太郎、平川文弥、岩本武明
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 44 号: 1 ページ: 94-96
  • DOI: 10.1246/cl.140885
  • NAID: 130004868307
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Unexpected Formation of Highly Strained 2,5-Dioxa-Silabicyclo[2.1.0]Pentane by the Reaction of Isolable Dialkylsilylene with Benzil (2014)
  • 著者名/発表者名: Shintaro Ishida, Kenya Uchida, Takeaki Iwamoto
  • 雑誌名: Heteroatom Chemistry 巻: 25 号: 5 ページ: 348-353
  • DOI: 10.1002/hc.21162
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Isolable 2,3-Disila-1,3-butadiene via Double Sila-Peterson Reaction (2014)
  • 著者名/発表者名: Daiki Motomatsu, Shintaro Ishida, Koichi Ohno, Takeaki Iwamoto
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 20 号: 30 ページ: 9424-9430
  • DOI: 10.1002/chem.201402868
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Persistent Antimony- and Bismuth-Centered Radicals in Solution (2014)
  • 著者名/発表者名: 石田真太郎、平川文弥、古川 貢、与座健治、岩本武明
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 53 号: 42 ページ: 11172-11176
  • DOI: 10.1002/anie.201405509
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] A heavy analogue of the smallest bridgehead alkene stabilized by a base (2014)
  • 著者名/発表者名: Takeaki Iwamoto, Naohiko Akasaka, Shintaro Ishida
  • 雑誌名: Nat. Commun. 巻: 5 号: 1 ページ: 5353-5353
  • DOI: 10.1038/ncomms6353
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Near-IR Absorbing Nickel(II) Porphyrinoids Prepared by Regioselective Insertion of Silylenes into Antiaromatic Nickel(II) Norcorrole (2014)
  • 著者名/発表者名: Takaki Fukuoka, Kenya Uchida, Young Mo Sung, Ji-Young Shin, Shintaro Ishida, Dr. Jong Min Lim, Satoru Hiroto, Ko Furukawa, Dongho Kim, Takeaki Iwamoto, Hiroshi Shinokubo
  • 雑誌名: Angewandte Chemie, International Edition 巻: 53 号: 6 ページ: 1506-1509
  • DOI: 10.1002/anie.201309921
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Silicon Compounds with Inverted Geometry around Silicon Atoms (2014)
  • 著者名/発表者名: Takeaki Iwamoto, Shintaro Ishida
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 43 号: 2 ページ: 164-170
  • DOI: 10.1246/cl.130856
  • NAID: 130004867960
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium and Platinum η2-Disilyne Complexes Bearing an Isolable Dialkyldisilyne as a Ligand (2013)
  • 著者名/発表者名: Shintaro Ishida, Ryutaro Sugawara, Yoshifumi Misawa and Takeaki Iwamoto
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. (Selected as a Very Important Paper) 巻: 52 号: 49 ページ: 12869-12873
  • DOI: 10.1002/anie.201308517
  • 査読あり
• [雑誌論文] Anthryl-substituted 3-Silylene-2-silaaziridine Obtained by Isomerization of Disilacyclopropanimine: An Exocyclic Silene Showing Distinct Intramolecular Charge Transfer Transition (2013)
  • 著者名/発表者名: Takeaki Iwamoto, Nobuyoshi Ohnishi, Naohiko Akasaka, Koichi Ohno, Shintaro Ishida
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 135 号: 29 ページ: 10606-10609
  • DOI: 10.1021/ja404045f
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] Generation of Diorganosilanone in the Condensed Phase (2016)
  • 著者名/発表者名: Shintaro Ishida
  • 学会等名: 8th European Silicon Days
  • 発表場所: Poznan, Poland
  • 年月日: 2016-08-28
  • 国際学会
• [学会発表] 14族および15族元素の安定二配位化合物： 分子デザイン、合成、特異な反応性 (2016)
  • 著者名/発表者名: 石田真太郎
  • 学会等名: 第49回有機金属若手の会 夏の学校
  • 発表場所: 東海大学嬬恋高原研修センター, 群馬
  • 年月日: 2016-07-12
  • 招待講演
• [学会発表] 低配位有機ケイ素および 有機リン化合物の安定化 (2016)
  • 著者名/発表者名: 石田真太郎
  • 学会等名: 第15回化学系若手研究者セミナー
  • 発表場所: 東北大学大学院薬学研究科 大講義室、宮城
  • 招待講演
• [学会発表] Synthesis, Properties, and Reactions of a Dialkyldisilyne (2015)
  • 著者名/発表者名: Shintaro Ishida,Ryutaro Sugawara,Yoshifumi Misawa,Takeaki Iwamoto
  • 学会等名: The 5th Asian Silicon Symposium
  • 発表場所: Lotte City Hotel Jeju, Jeju, Korea
  • 年月日: 2015-10-18
  • 国際学会
• [学会発表] ２配位リン、アンチモン、ビスマス中心ラジカルの長寿命化による１５族化学の新展開 (2015)
  • 著者名/発表者名: 石田真太郎
  • 学会等名: 第３２回有機合成化学セミナー
  • 発表場所: ニューウェルシティ湯河原、神奈川
  • 年月日: 2015-09-16
  • 招待講演
• [学会発表] Fascinating silicon-containing double bonds from silicon versions of carbene and alkyne (2015)
  • 著者名/発表者名: 石田真太郎
  • 学会等名: 平成27年度化学系学協会東北大会
  • 発表場所: 弘前大学文教キャンパス、弘前、青森
  • 年月日: 2015-09-12
  • 招待講演
• [学会発表] Synthesis, Structure, and Properties of Stable Benzodisilacyclobutadienes (2015)
  • 著者名/発表者名: Shintaro Ishida, Yoshifumi Misawa, Takeaki Iwamoto
  • 学会等名: 第６２回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 関西大学、吹田、大阪
  • 年月日: 2015-09-07
• [学会発表] A stable disilyne having bulky alkyl groups and its palladium and platinum complexes (2015)
  • 著者名/発表者名: Shintaro Ishida , Ryutaro Sugawara, Yoshifumi Misawa and Takeaki Iwamoto
  • 学会等名: the 46th Silicon Symposium
  • 発表場所: University of California, Davis, USA
  • 年月日: 2015-07-21
  • 国際学会
• [学会発表] η2-Dialkyldisilyne Palladium and Platinum Complexes (2015)
  • 著者名/発表者名: Shintaro Ishida
  • 学会等名: Organic Chemistry Symposia - Sendai (RSC Road Show)
  • 発表場所: 東北大学、仙台、宮城
  • 年月日: 2015-06-01
  • 国際学会
• [学会発表] ベンゾジシラシクロブタジエンの合成と性質 (2014)
  • 著者名/発表者名: 石田真太郎、三澤祥文、岩本武明
  • 学会等名: 第41回有機典型元素化学討論会
  • 発表場所: 宇部市文化会館、宇部
  • 年月日: 2014-11-27 – 2014-11-29
• [学会発表] Palladium and Platinum Complexes of an Isolable Dialkyldisilyne (2014)
  • 著者名/発表者名: Shintaro Ishida
  • 学会等名: The 16th Japan-Korea Joint Symposium on Organometallic and Coordination Chemistry
  • 発表場所: Katahira Sakura Hall, Tohoku University, Sendai
  • 年月日: 2014-10-23 – 2014-10-25
  • 招待講演
• [学会発表] Palladium and Platinum Complexes of an Isolable Silicon-Silicon Triply Bonded Compound (2014)
  • 著者名/発表者名: Shintaro Ishida, Ryutaro Sugawara, Yoshifumi Misawa, and Takeaki Iwamoto
  • 学会等名: The 17th International Symposium on Silicon Chemistry 2014 Berlin & the 7th European Silicon Days
  • 発表場所: Technische Universitat Berlin, Berlin, Germany
  • 年月日: 2014-08-03 – 2014-08-08
• [学会発表] Palladium and Platinum Complexes of an Isolable Silicon-Silicon Triply Bonded Compound (2014)
  • 著者名/発表者名: Shintaro Ishida, Ryutaro Sugawara, Yoshifumi Misawa, and Takeaki Iwamoto
  • 学会等名: International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC) 2014 Pre-Symposium in Sendai
  • 発表場所: Center Hall, School of Engineering, Tohoku University, Sendai
  • 年月日: 2014-07-11
  • 招待講演
• [学会発表] Reactions of an Isolable Dialkylsilylene with Substituted Benzophenones (2014)
  • 著者名/発表者名: Shintaro Ishida, Kenya Uchida, Takeaki Iwamoto
  • 学会等名: The International Symposium on Reactive Intermediates and Unusual Molecules (ISRIUM) 2014
  • 発表場所: The Aster Plaza, Hiroshima
  • 年月日: 2014-04-01 – 2014-04-06
• [学会発表] 安定シリレンの特徴的な反応を利用した新規含ケイ素π電子系の創製
  • 著者名/発表者名: 石田真太郎
  • 学会等名: 第17回ケイ素化学協会シンポジウム
  • 発表場所: 箱根湯本温泉ホテルおかだ,神奈川
  • 招待講演
• [学会発表] Synthesis and Structure of Stable Tetraorganosilicates having Disilatriptycene Skeleton
  • 著者名/発表者名: Minori Takiguchi, Shintaro Ishida, Takeaki Iwamoto
  • 学会等名: International Symposium for the 70th Anniversary of the Tohoku Branch of the Chemical Society of Japan
  • 発表場所: Tohoku University, Sendai
• [学会発表] Synthesis, Structures, and Properties of η2-Disilyne Palladium and Platinum Complexes
  • 著者名/発表者名: Yoshifumi Misawa, Ryutaro Sugawara, Shintaro Ishida, Takeaki Iwamoto
  • 学会等名: International Symposium for the 70th Anniversary of the Tohoku Branch of the Chemical Society of Japan
  • 発表場所: Tohoku University, Sendai
• [学会発表] A Stable Phosphorus-centered Radical：Synthesis, Structure, Properties, and Its Transition Metal Complexes
  • 著者名/発表者名: Fumiya Hirakawa, Shintaro Ishida, Takeaki Iwamoto
  • 学会等名: International Symposium for the 70th Anniversary of the Tohoku Branch of the Chemical Society of Japan
  • 発表場所: Tohoku University, Sendai
• [学会発表] Diverse Reactivity of an Isolable Dialkylsilylene toward Aromatic Ketones
  • 著者名/発表者名: Kenya Uchida, Shintaro Ishida, Takeaki Iwamoto
  • 学会等名: International Symposium for the 70th Anniversary of the Tohoku Branch of the Chemical Society of Japan
  • 発表場所: Tohoku University, Sendai
• [学会発表] 9.10-ジシラトリプチセン骨格を有するテトラオルガノシリカートの合成、構造および性質
  • 著者名/発表者名: 瀧口みのり、石田真太郎、岩本武明
  • 学会等名: 第24回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 学習院大学目白キャンパス、東京
• [学会発表] 嵩高いアルキル基を持つジシリン-遷移金属錯体およびスピロペンタシラジエン
  • 著者名/発表者名: 石田真太郎
  • 学会等名: 第九回有機元素化学セミナー
  • 発表場所: 京都大学宇治キャンパス 共同実験棟 大セミナー室
  • 招待講演
• [図書] 現代ケイ素化学（吉良満夫・玉尾皓平 編） 第５章・シリレン (2013)
  • 著者名/発表者名: 石田真太郎・岩本武明
  • 総ページ数: 472
  • 出版者: 化学同人
• [図書] 現代ケイ素化学（吉良満夫・玉尾皓平 編） 第18章・シリル転位反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 岩本武明・石田真太郎
  • 総ページ数: 472
  • 出版者: 化学同人
• [図書] Functional Molecular Silicon Compounds II (D. Scheschkewitz Ed.): Multiple Bonds with Silicon: Recent Advances in Synthesis, Structure, and Functions of Stable Disilenes (2013)
  • 著者名/発表者名: Takeaki Iwamoto, Shintaro Ishida
  • 総ページ数: 232
  • 出版者: Springer