カルベンを鍵活性種とする光駆動型多環性骨格構築手法の開発

• 研究課題/領域番号: 26288015
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 一部基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 学習院大学
• 研究代表者: 草間 博之 学習院大学, 理学部, 教授 (30242100)
• 研究期間 (年度): 2014-04-01 – 2018-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2017年度)
• 配分額: 16,900千円 (直接経費: 13,000千円、間接経費: 3,900千円); 2016年度: 5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円); 2015年度: 5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円); 2014年度: 6,500千円 (直接経費: 5,000千円、間接経費: 1,500千円)
• キーワード: カルベン / 光異性化 / アシルシラン / 光反応 / 付加環化 / カップリング / 合成化学 / 多置換ナフトール / 複素環

研究成果の概要

本研究では、有機化合物を合成するための革新的手法を開発することを目的に、光反応により発生させた高反応性化学種の反応制御に基づく、新規な環状骨格構築手法の開発を主題として検討を行った。具体的には、アシルシラン類の光異性化で生じるシロキシカルベン種を反応活性種とし、その求核的性質、求電子的性質を活用した反応開発を行った。
その結果、アシルシランと有機ホウ素化合物の分子内カップリングに基づくトランス縮環骨格の新規構築手法、イソシアナートやアルデヒドとの分子間カップリング反応、さらには、キノリン等とのイリド形成に基づく環状骨格構築手法など、光の作用で進行する数々の新規合成反応の開発に成功した。

研究成果

• [雑誌論文] Lewis Acid-Assisted Photoinduced Intermolecular Coupling between Acylsilanes and Aldehydes: A Formal Cross Benzoin-Type Condensation (2017)
  • 著者名/発表者名: Ishida Kento、Tobita Fumiya、Kusama Hiroyuki
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 24 号: 3 ページ: 543-546
  • DOI: 10.1002/chem.201704776
  • 査読あり
• [雑誌論文] Total Synthesis of Englerin A Utilizing Intermolecular [3+2] Cycloaddition Reaction of Platinum-Containing Carbonyl Ylide (2016)
  • 著者名/発表者名: H. Kusama, A. Tazawa, K. Ishida, and N. Iwasawa
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: 11 号: 1 ページ: 64-67
  • DOI: 10.1002/asia.201500935
  • 査読あり
• [雑誌論文] Total Synthesis of (±)-Integrifolin (2016)
  • 著者名/発表者名: Shimomaki, K.; Kusama, H.; Iwasawa, N.
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 22 号: 29 ページ: 9953-9957
  • DOI: 10.1002/chem.201601275
  • NAID: 130007722903
  • 査読あり
• [学会発表] 光で駆動されるアシルシランとイソシアナートとの分子間カップリング反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 小野瑛太、飯島福太郎、小林輝樹、大山智也、石田健人、岩澤伸治、草間博之
  • 学会等名: 第98日本化学会春季年会
• [学会発表] シロキシカルベンとイミン誘導体とのイリド形成を経る置換ピロールの合成 (2018)
  • 著者名/発表者名: 西川大・阿出川穂・石田健人・草間博之
  • 学会等名: 第98日本化学会春季年会
• [学会発表] 光誘起電子移動によるビスシリルイミンからの逐次的ラジカル生成とオレフィン類との分子間カップリング反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 松田諒太・大山智也・石田健人・草間博之
  • 学会等名: 第98日本化学会春季年会
• [学会発表] 可視光増感三重項エネルギー移動を利用したアルカノイルシランとボロン酸エステルの分子間カップリング反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 山崎北斗・萩原千尋・石田健人・草間博之
  • 学会等名: 第98日本化学会春季年会
• [学会発表] 光増感エネルギー移動を利用したアルカノイルシランからの効率的なシロキシカルベン生成とその合成反応への利用 (2017)
  • 著者名/発表者名: 石田健人・山崎北斗・萩原千尋・安倍学・草間博之
  • 学会等名: 第97日本化学会春季年会、平成２９年３月１６－１９日（横浜）
  • 発表場所: 横浜
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] Generation of Imidoyl Radicals from Imidoylsilanes by means of Photo-Induced Single Electron Transfer Reaction and Their Coupling Reaction with Unsaturated Carbonyls (2017)
  • 著者名/発表者名: Tomoya Ohyama, Hideyuki Ono, Kento Ishida, Nobuharu Iwasawa, Hiroyuki Kusama
  • 学会等名: 第97日本化学会春季年会、平成２９年３月１６－１９日（横浜）
  • 発表場所: 横浜
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] イミドイルシランとボロン酸エステルの分子間カップリング反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 佐々木純樹・大山智也・石田健人・草間博之
  • 学会等名: 第97日本化学会春季年会、平成２９年３月１６－１９日（横浜）
  • 発表場所: 横浜
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] 光と銅触媒の協同作用によるアシルシランとイミンのカップリング反応：N-(シリルメチル)アミドの新規合成法 (2017)
  • 著者名/発表者名: 中山寛美・石田健人・草間博之
  • 学会等名: 第97日本化学会春季年会、平成２９年３月１６－１９日（横浜）
  • 発表場所: 横浜
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] o-アシルベンゾイルシランの光異性化によるジアルコキシイソベンゾフラン型中間体の生成と多置換ナフトール類合成への利用 (2017)
  • 著者名/発表者名: 阿出川穂・佐藤純平・清水司・石田健人・草間博之
  • 学会等名: 第97日本化学会春季年会、平成２９年３月１６－１９日（横浜）
  • 発表場所: 横浜
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] 光増感エネルギー移動を利用したアルカノイルシランからのカルベン生成とボロン酸エステルとのカップリング反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 山崎北斗、萩原千尋、石田健人、草間博之
  • 学会等名: 第73回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
• [学会発表] 光とルイス酸触媒の協同作用に基づくアシルシランとアルデヒドのカップリング反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 石田健人、飛田郁也、山崎北斗、萩原千尋、草間博之
  • 学会等名: 第111回有機合成シンポジウム
• [学会発表] 光増感エネルギー移動を利用したアルカノイルシランからのカルベン生成とボロン酸エステルとのカップリング反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 山崎北斗、萩原千尋、石田健人、草間博之
  • 学会等名: 第34回有機合成化学セミナー
• [学会発表] 光誘起電子移動反応を用いたイミドイルシランと電子不足オレフィン類との分子間カップリング反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 小野秀之、大山智也、石田健人、草間博之
  • 学会等名: 第34回有機合成化学セミナー
• [学会発表] 光と銅触媒の協同作用によるアシルシランとN-アルキルイミンの分子間カップリング反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 中山寛美、石田健人、草間博之
  • 学会等名: 第34回有機合成化学セミナー
• [学会発表] 光エネルギー移動を利用したアシルシランからのカルベン生成と合成反応への利用 (2017)
  • 著者名/発表者名: 草間博之
  • 学会等名: 第４回次世代の有機化学・広島シンポジウム
  • 招待講演
• [学会発表] 光誘起電子移動によるビスシリルイミンからの逐次的ラジカル生成とオレフィン類との分子間カップリング反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 松田諒太、大山智也、小野秀之、石田健人、草間博之
  • 学会等名: 第74回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
• [学会発表] アシルシラン・イミドイルシランを用いる光駆動型分子間カップリング反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 草間博之
  • 学会等名: 第９回有機触媒シンポジウム
  • 発表場所: 名古屋
  • 年月日: 2016-12-01
  • 招待講演
• [学会発表] アシルシランとボロン酸エステルとの分子内光カップリングを利用するtrans-縮環骨格の合成 (2016)
  • 著者名/発表者名: 清水司、石田健人、草間博之
  • 学会等名: 第72回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • 発表場所: 新潟
  • 年月日: 2016-11-26
• [学会発表] アシルシランの光異性化反応を利用する合成化学 (2016)
  • 著者名/発表者名: 草間博之
  • 学会等名: 有機合成化学協会関東支部ミニシンポジウム2016
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2016-10-29
  • 招待講演
• [学会発表] イミドイルシランとボロン酸エステルの分子間カップリング反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 佐々木純樹、大山智也、石田健人、草間博之
  • 学会等名: 第３３回有機合成化学セミナー
  • 発表場所: 北海道
  • 年月日: 2016-09-06
• [学会発表] o-アシルベンゾイルシランの光異性化を利用する多置換ナフトール類の合成 (2016)
  • 著者名/発表者名: 阿出川穗、佐藤純平、清水司、石田健人、草間博之
  • 学会等名: 第３３回有機合成化学セミナー
  • 発表場所: 北海道
  • 年月日: 2016-09-06
• [学会発表] o-アシルベンゾイルシランの光異性化を利用する多置換ナフトール類の合成 (2016)
  • 著者名/発表者名: 阿出川穗、佐藤純平、清水司、石田健人、草間博之
  • 学会等名: 第71回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2016-05-14
• [学会発表] Generation and Cycloaddition Reaction of Quinolinium Ylides Using Photochemical Isomerization of Acylsilane to Siloxycarbene (2016)
  • 著者名/発表者名: Hiroyuki Kusama, Kento Ishida, Kenichi Ichikawa, Junpei Sato, Minoru Adegawa, Satoshi Tadami, Takemi Mizuno, Nobuharu Iwasawa, Manabu Abe
  • 学会等名: The 26th IUPAC Symposium on Photochemistry
  • 発表場所: Osaka
  • 年月日: 2016-04-04
  • 国際学会
• [学会発表] アシルシランとボロン酸エステルとの光化学的カップリングを基盤とするtrans-縮環骨格構築法の開発 (2016)
  • 著者名/発表者名: 清水司、石田健人、草間博之
  • 学会等名: 第96日本化学会春季年会
  • 発表場所: 京都
  • 年月日: 2016-03-27
• [学会発表] ヨウ化亜鉛を触媒とするアシルシランとアルデヒドの光化学的クロスカップリング反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 飛田郁也、石田健人、草間博之
  • 学会等名: 第96日本化学会春季年会
  • 発表場所: 京都
  • 年月日: 2016-03-27
• [学会発表] 光誘起一電子移動反応を用いたイミドイルシランからのイミドイルラジカルの生成と反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 大山智也、石田健人、岩澤伸治、草間博之
  • 学会等名: 第96日本化学会春季年会
  • 発表場所: 京都
  • 年月日: 2016-03-25
• [学会発表] 光反応を活用する新規分子変換手法 (2016)
  • 著者名/発表者名: 草間博之
  • 学会等名: 近畿化学協会有機金属部会平成27年度第4回例会
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2016-01-18
  • 招待講演
• [学会発表] Intramolecular formal C-H insertion reaction of photochemically-generated siloxycarbenes leading to benzofused heterocycles (2015)
  • 著者名/発表者名: Nakada, Takuma, Ishii, Shuichi, Ishida, Kento, Iwasawa, Nobuharu, Kusama, Hiroyuki
  • 学会等名: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2015
  • 発表場所: Honolulu, Hawaii, USA
  • 年月日: 2015-12-15
  • 国際学会
• [学会発表] 光とルイス酸触媒の協同作用に基づくアシルシランとアルデヒドとのカップリング反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 石田健人、飛田郁也、草間博之
  • 学会等名: 第70回記念有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • 発表場所: 新潟
  • 年月日: 2015-11-21
• [学会発表] 光反応を利用したイミドイルシランとカルボニル化合物との分子間カップリング反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 大山智也、石田健人、岩澤伸治、草間博之
  • 学会等名: 第70回記念有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • 発表場所: 新潟
  • 年月日: 2015-11-21
• [学会発表] [3+2]-Cycloaddition Reaction of Quinolinium Ylides Derived from Photochemically-Generated Siloxycarbenes and Clarification of Substituent Effects by Lase Flash Photolysis (2015)
  • 著者名/発表者名: Hiroyuki Kusama, Kento Ishida, Kenichi Ichikawa, Junpei Sato, Minoru Adegawa, Satoshi Tadami, Takemi Mizuno, Nobuharu Iwasawa, Manabu Abe
  • 学会等名: The 13th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
  • 発表場所: 京都
  • 年月日: 2015-11-13
  • 国際学会
• [学会発表] アシルシランからのカルベン生成を活用する新規分子変換手法 (2015)
  • 著者名/発表者名: 草間博之
  • 学会等名: 第69回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • 発表場所: 横浜
  • 年月日: 2015-05-16
  • 招待講演
• [学会発表] 光化学的に発生させたシロキシカルベン種の形式的分子内CH挿入による環状骨格構築法 (2015)
  • 著者名/発表者名: 仲田拓馬、石井秀一、大山智也、伊藤和太、石田健人、岩澤伸治、草間博之
  • 学会等名: 第95日本化学会春季年会
  • 発表場所: 千葉
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] Kinetic studies on generation and cycloaddition reaction of ylide intermediates derived from siloxycarbenes and quinolones (2015)
  • 著者名/発表者名: ISHIDA, Kento; SATO, Junpei; ICHIKAWA, Kenichi; MIZUNO, Takemi; IWASAWA, Nobuharu; ABE, Manabu; KUSAMA, Hiroyuki
  • 学会等名: 第95日本化学会春季年会
  • 発表場所: 千葉
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] 光化学的に発生させたシロキシカルベン種の分子内C－H挿入によるジヒドロベンゾフラン類の立体選択的合成 (2014)
  • 著者名/発表者名: 仲田拓馬、大山智也、勝本裕也、伊藤和太、石田健人、岩澤伸治、草間博之
  • 学会等名: 第68回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • 発表場所: 新潟
  • 年月日: 2014-11-29 – 2014-11-30