水の酸化と二酸化炭素還元反応を目指した再生可能な２電子酸化剤と２電子還元剤の開発

• 研究課題/領域番号: 26288024
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 一部基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 田中 晃二 京都大学, 物質ー細胞統合システム拠点, 研究員 (00029274)
• 研究期間 (年度): 2014-04-01 – 2017-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2016年度)
• 配分額: 17,160千円 (直接経費: 13,200千円、間接経費: 3,960千円); 2016年度: 3,250千円 (直接経費: 2,500千円、間接経費: 750千円); 2015年度: 5,720千円 (直接経費: 4,400千円、間接経費: 1,320千円); 2014年度: 8,190千円 (直接経費: 6,300千円、間接経費: 1,890千円)
• キーワード: water oxidation / CO2 reduction / NAD/NADH model / Renewable reductant / oxyl radical complexes / Amino radical complexes / 二酸化炭素還元反応 / 再生可能有機ヒドリド試薬 / NAD/NADHモデル / 再生可能エネルギー / 再生可能有機ヒドリド / ２電子還元剤 / ２電子酸化剤 / プロトン移動と共役した電子移動 / 二酸化炭素還元 / 光化学的二酸化炭素還元

研究成果の概要

自然エネルギーを貯蔵可能な化学エネルギーに変換させる反応系の構築は、現代社会にとって極めて重要な研究課題である。化学結合生成・開裂には、少なくとも分子間で2電子の授受が必要であるが、光及び電気化学的反応での電子移動は１電子過程であり不安定ラジカル中間種が形成され易く選択的分子変換が困難になっている。
本研究では、光１電子還元体へのプロトン化で中性ラジカル配位子を持つ金属錯体を形成させ、分子間不均化反応で２電子還元体を形成させCO2を行った。また、アクアー及びアミノ金属錯体からのプロトン解離で生成する負電荷を配位子に収容させることで、オキシル及びアミノラジカル錯体を形成させて、酸化反応を開発した。

研究成果

• [雑誌論文] Base assisted C-C coupling between carbonyl and polypyridyl ligands in Ru-NADH type carbonyl complex (2017)
  • 著者名/発表者名: D. Ghosh, T. Kikuchi, K. Kobayashi, S. Kitagawa, K. Tanaka
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 46 号: 13 ページ: 4373-4381
  • DOI: 10.1039/c7dt00312a
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Four electron reduction of new Ru-dicarbonyl complex having two NAD model ligands through decarboxylation in water (2016)
  • 著者名/発表者名: Fukushima, Takashi; D. Ghosh; Kobayashi, K. Katsuaki; H. Ohtsu; S. Kitagawa; K. Tanaka,
  • 雑誌名: Inorg. Chem., 巻: 55 ページ: 11613-11616
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Novel Synthesis of a Four-Electron-Reduced Ruthenium(II) NADH-Type Complex under Water-Gas-Shift Reaction Conditions, (2016)
  • 著者名/発表者名: H. Ohtsu, S. Fujii, K. Tsuge, and K. Tanaka,
  • 雑誌名: Dalton Trans., 巻: 45 ページ: 16130-16133
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Asymmetric Dimerization of Aniline-Ruthenium-Dioxolene Complex driven by stepwise PCET (2016)
  • 著者名/発表者名: T. Kikuchi, K. Kobayashi, K. Tsuge, S. Kitagawa, K. Tanaka
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 45 号: 36 ページ: 14030-14032
  • DOI: 10.1039/c6dt02573k
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Artificial Molecular Photosynthetic Systems: Towards Efficient Photoelectrochemical Water Oxidation (2016)
  • 著者名/発表者名: Masanori Yamamoto and Koji Tanaka
  • 雑誌名: ChemPlusChem 巻: 81 号: 10 ページ: 1028-1044
  • DOI: 10.1002/cplu.201600236
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Visible light-driven water oxidation using a covalently-linked molecular catalyst-sensitizer dyad assembled on a TiO2 electrode, (2016)
  • 著者名/発表者名: Msanori Yamamoto, Lei Wang, Fusheng Li, Takashi Fukushima, Koji Tanaka, Lichen Sun, Hiroshi Imahori
  • 雑誌名: Chemical Science 巻: 7 ページ: 1430-1439
  • NAID: 120005841413
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Photochemical Reduction of Low Concentrations of CO2 in a Porous Coordination Polymer with a Ruthenium(II)-CO Complex, (2016)
  • 著者名/発表者名: Takashi Kajiwara, Machiko Fujii, Masahiko Tsujimo, Katsuaki Kobayashi, Masakazu Higuchi, Koji Tanaka, Susumu Kitagawa,
  • 雑誌名: Angewandte Chemie, International Edition 巻: 55 号: 8 ページ: 2697-2700
  • DOI: 10.1002/anie.201508941
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Photochemical properties and reactivity of Ru compound containing NAD/NADH functionalized 1,10-phenanthroline ligand, (2016)
  • 著者名/発表者名: Katsuaki Kobayashi, Hideki Ohtsu, Koichi Nozaki, Susumu Kitagawa, Koji Tanaka,
  • 雑誌名: Inorganic chemistry 巻: 55 ページ: 2076-2084
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] [RuV(NCN-Me)(bpy)(=O)]3+ Mediates Efficient C-H bond Oxidation from NADH Analogs in Aqueous Media rather than Water Oxidation (2015)
  • 著者名/発表者名: Jully Patel, Karunamay Majee, Ejaz Ahma Comining, Dot Below, Koji Tanaka, Sumanta Kumar Padhi,
  • 雑誌名: Dalton Trans., 巻: 44 ページ: 920-923
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Proton Induced Generation of Remote N-Heterocyclic Carbene-Ru Complexes, (2015)
  • 著者名/発表者名: Takashi Fukushima, Ryoichi Fukuda, Katsuaki Kobayashi, Giovanni F. Caramori, Gernot Frenking, Masahiro Ehara, Koji Tanaka,
  • 雑誌名: Chem. Eur. J., 巻: 21 号: 1 ページ: 106-110
  • DOI: 10.1002/chem.201490219
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Reactivity of CO2 Activated on Transition Metals and Sulfur Ligands (2015)
  • 著者名/発表者名: Katsuaki Kobayashi, Koji Tanaka
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 54 号: 11 ページ: 5085-5095
  • DOI: 10.1021/ic502745u
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Remarkable accelerating and decelerating effects of the bases on CO2 reduction using a ruthenium NADH model complex, (2015)
  • 著者名/発表者名: Hideki Ohtsu, Kiyoshi Tsuge, Koji Tanaka
  • 雑誌名: Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 巻: 313 ページ: 163-167
  • オープンアクセス
• [雑誌論文] [RuV(NCN-Me)(bpy)(=O)]3+ Mediates Efficient C-H bond Oxidation from NADH Analogs in Aqueous Media rather than Water Oxidation (2015)
  • 著者名/発表者名: Jully Patel, Karunamay Majee, Ejaz Ahma Comining, Dot Below, Koji Tanaka, Sumanta Kumar Padhi
  • 雑誌名: Dlaton Trans 巻: 44 号: 3 ページ: 920-923
  • DOI: 10.1039/c4dt02827a
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Proton Induced Generation of rNHC Ru Complex (2015)
  • 著者名/発表者名: T. Fukushima, R. Fukuda, K. Kobayashi, G.F. Caramori, G. Frenking, M. Ehara
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 21 号: 1 ページ: 106-110
  • DOI: 10.1002/chem.201404932
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Selective Generation of Formamides through Photocatalytic CO2 Reduction Catalyzed by Ruthenium Carbonyl Compounds (2014)
  • 著者名/発表者名: Katsuaki Kobayashi, Takashi Kikuchi, Susumu Kitagawa, Koji Tanaka
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed., 巻: 53 号: 44 ページ: 11813-11817
  • DOI: 10.1002/anie.201406553
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Reactivity of a fac-ReCl(α-diimine)(CO)3 complex with an NAD+ model ligand toward CO2 reduction, (2014)
  • 著者名/発表者名: Yasuo Matsubara, Sean E. Hightower, Jinzhu Chen, David C. Grills, Dmitry E. Polyansky, James T. Muckerman, Koji Tanaka and Etsuko Fujita,
  • 雑誌名: Chem. Commun 巻: 50 号: 6 ページ: 728-730
  • DOI: 10.1039/c3cc47699e
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Water oxidation chemistry of a synthetic dinuclear ruthenium complex containing redox-active quinone ligands (2014)
  • 著者名/発表者名: Isobe H, Tanaka K, Shen JR, Yamaguchi K
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 53 号: 8 ページ: 3973-3984
  • DOI: 10.1021/ic402340d
  • 査読あり / オープンアクセス
• [学会発表] Synthesis and characterization of Rh compound bearing NAD/NADH functionalized ligand, (2016)
  • 著者名/発表者名: Katsuaki Kobayashi, Koji Tanaka
  • 学会等名: 錯体化学会第66回討論会
  • 発表場所: 福岡大学
  • 年月日: 2016-09-10
• [学会発表] Covalent Immobilization of Ruthenium Complexes Aimed at Water Oxidation on an ITO Electrode, (2016)
  • 著者名/発表者名: Takashi Fukushima, Katsuaki Kobayashi, Koji Tanaka
  • 学会等名: 錯体化学会第66回討論会
  • 発表場所: 福岡大学
  • 年月日: 2016-09-10
• [学会発表] Base assisted unusual C-C coupling between carbonyl and polypyridyl ligands in Ru-NADH type carbonyl complex, (2016)
  • 著者名/発表者名: Debashis Ghosh, Takashi Fukushima, Katsuaki Kobayashi, Koji Tanaka
  • 学会等名: 錯体化学会第66回討論会
  • 発表場所: 福岡大学
  • 年月日: 2016-09-10
• [学会発表] Hydrogen peroxide generation using NAD/NADH functionalized Ru compounds, (2016)
  • 著者名/発表者名: Katsuaki Kobayashi, Koji Tanaka
  • 学会等名: 日本化学会第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学京田辺キャンパス
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] 水の酸化触媒能を持つルテニウム錯体とITO電極の共有結合による複合化 (2016)
  • 著者名/発表者名: 福嶋貴、小林克彰、田中晃二
  • 学会等名: 日本化学会第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学京田辺キャンパス
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] Proton Induced Generation of Remote N-heterocyclic Carbene-Ru Complexes, (2015)
  • 著者名/発表者名: Takashi Fukushima, Katsuaki Kobayashi, Koji Tanaka
  • 学会等名: PACIFICHEM2015
  • 発表場所: Honolulu, USA
  • 年月日: 2015-12-15
• [学会発表] Pathway for oxygen-oxygen bond formation and O2 release in water oxidation catalyzed by dinuclear Ru Complex, (2015)
  • 著者名/発表者名: Koji Tanaka
  • 学会等名: PACIFICHEM2015
  • 発表場所: Honolulu, USA
  • 年月日: 2015-12-15
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Photochemical property and reactivity of Ru Complexes Bearing an NAD+/NADH Functionalized Ligand (2015)
  • 著者名/発表者名: Katsuaki Kobayashi, Koji Tanaka
  • 学会等名: 錯体化学会第65回討論会
  • 発表場所: 奈良女子大学
  • 年月日: 2015-09-21
• [学会発表] Covalent Immobilization of Ruthenium Complexes Aimed at Water Oxidation on an ITO Electrode, (2015)
  • 著者名/発表者名: Takashi Fukushima, Katsuaki Kobayashi, Koji Tanaka
  • 学会等名: 錯体化学会第65回討論会
  • 発表場所: 奈良女子大学
  • 年月日: 2015-09-21
• [学会発表] 持続性社会の構築を目指した化学エネルギー変換反応の開発 (2015)
  • 著者名/発表者名: 田中晃二
  • 学会等名: 電気化学および境界領域の深化（電気化学会九州支部）
  • 発表場所: 熊本大学
  • 年月日: 2015-04-30
  • 招待講演
• [学会発表] 二酸化炭素還元による炭素資源の再生 (2015)
  • 著者名/発表者名: 田中晃二
  • 学会等名: 第1回「二酸化炭素を原料とした物質・エネルギー変換技術研究会」
  • 発表場所: ホテル日航プリンセス京都
  • 年月日: 2015-02-23
  • 招待講演
• [学会発表] Photo- and electrochemical CO2 reduction aimed at a C1 building block of organic materials (2014)
  • 著者名/発表者名: Koji Tanaka
  • 学会等名: 2014 International Conference on Artificial Photosynthesis（ICARP2014）
  • 発表場所: Awaji, Japan
  • 年月日: 2014-11-24 – 2014-11-28
  • 招待講演
• [学会発表] NAD+/NADH 型配位子を有する新規金属錯体の合成とその性質 (2014)
  • 著者名/発表者名: 藤井 翔、小林克彰、 田中晃二
  • 学会等名: 第６４回錯体科学会
  • 発表場所: 中央大学
  • 年月日: 2014-09-18 – 2014-09-20
• [学会発表] Ruカルボニル錯体を触媒とする光化学的CO2還元反応による選択的ホルムアミドおよびギ酸生成反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 小林克彰、 田中晃二
  • 学会等名: 第２６回配位化合物の光化学討論会
  • 発表場所: 首都大学東京
  • 年月日: 2014-08-06 – 2014-08-08
• [学会発表] Radical Activation of Amine Ligands Embedded on a Ruthenium-Dioxolene Complex (2014)
  • 著者名/発表者名: Takashi Kikuchi, Katuaki Kobayashi, Koji Tanaka
  • 学会等名: 41st International Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: Singapore
  • 年月日: 2014-07-21 – 2014-07-25
• [備考] 第1回「二酸化炭素を原料とした物質・エネルギー変換技術研究会」
  • URL: http://www.resik.jp/newstopics/news/20150223.html