双安定性によるO-O結合の可逆的開裂を鍵とする実用酸化触媒の開発

• 研究課題/領域番号: 26288027
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 一部基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 同志社大学
• 研究代表者: 小寺 政人 同志社大学, 理工学部, 教授 (00183806)
• 研究期間 (年度): 2014-04-01 – 2017-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2016年度)
• 配分額: 16,510千円 (直接経費: 12,700千円、間接経費: 3,810千円); 2016年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円); 2015年度: 4,680千円 (直接経費: 3,600千円、間接経費: 1,080千円); 2014年度: 9,360千円 (直接経費: 7,200千円、間接経費: 2,160千円)
• キーワード: 非ヘム二核鉄酵素 / 可溶性メタンモノオキシゲナーゼ / カルボキシラトリッチな二核化配位子 / 酸化触媒 / 二核鉄錯体 / パーオキソ二核鉄(III)錯体 / オキソジオキソ二核鉄(IV)錯体 / アルカン水酸化 / パーオキソ二核鉄(III) / high-spin二核鉄(IV)オキソ / 双安定性 / アルカン酸化 / 二核鉄(IV)オキソ / 酸素活性化 / 高性能酸化触媒 / 基質酸素化 / トリオキソ二核鉄(IV)錯体 / 高速高効率エポキシ化

研究成果の概要

6-hpaの二核鉄(III)錯体とH2O2の反応で、パーオキソ二核鉄(III)錯体が生じ、O-O結合の開裂により高スピン二核鉄(IV)錯体を与えることを明らかにした。これらはsMMOの酸素活性化過程で生じるパーオキソ中間体Pと酸化活性種Qに類似しており、このhigh-spin二核鉄(IV)の電子状態は酸化活性種Qを再現する唯一の例である。さらに詳細な共鳴ラマンスペクトルの追跡によって、１分以内にパーオキソ二核鉄(III)錯体が生成し、３分でO-O結合の開裂により高スピン二核鉄(IV)錯体が生じることがわかった。その構造変化により真の活性種であるanti-dioxo-体が生じることを見出した。

研究成果

• [雑誌論文] Specific Enhancement of Catalytic Activity by a Dicopper Core in Selective Hydroxylation of Benzene to Phenol with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Copper Complexes (2017)
  • 著者名/発表者名: Tomokazu Tsuji, Antonius Andre Zaoputra, Yutaka Hitomi, Kaoru Mieda, Takashi Ogura, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Hiroyasu Sato, Masahito Kodera*
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: in press
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Formation and High Reactivity of the anti-Dioxo Form of High- Spin m-Oxodioxodiiron(IV) as the Active Species That Cleaves Strong C (2016)
  • 著者名/発表者名: Masahito Kodera,* Shin Ishiga, Tomokazu Tsuji, Katsutoshi Sakurai, Yutaka Hitomi, Yoshihito Shiota, P. K. Sajith, Kazunari Yoshizawa, Kaoru Mieda, and Takashi Ogura
  • 雑誌名: Chemistry A European Journal 巻: 17 号: 17 ページ: 1-14
  • DOI: 10.1002/chem.201600048
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Roles of Carboxylate Donors in O-O Bond Scission of Peroxodiiron(III) to High-Spin Oxodiiron(IV) with a New Carboxylate-Containing Dinucleating Ligand (2014)
  • 著者名/発表者名: M. Kodera, T. Tsuji, T. Yasunaga, Y. Kawahara, T. Hirano, Y. Hitomi, T. Nomura, T. Ogura, Y. Kobayashi, Sajith P. K., Y. Shiota, and K. Yoshizawa
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 5 号: 6 ページ: 2282-2292
  • DOI: 10.1039/c3sc51541a
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] DNAの酸化的切断を促進する二核銅錯体の開発 (2017)
  • 著者名/発表者名: 角谷 優樹・鳥取 智樹・福井 克樹・人見 穣・小寺 政人
  • 学会等名: 日本化学会春季年会
  • 発表場所: 慶応大学日吉キャンパス（神奈川県・横浜市）
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] G-quadruplex DNA と選択的に結合する二核銅錯体の開発 (2017)
  • 著者名/発表者名: 齋藤 樹・角谷 優樹・福井 克樹・人見 穣・小寺 政人
  • 学会等名: 日本化学会春季年会
  • 発表場所: 慶応大学日吉キャンパス（神奈川県・横浜市）
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] 二核金属錯体が触媒するDNAの酸化的切断に及ぼす大環状アミン配位部位の効果 (2017)
  • 著者名/発表者名: 鳥取 智樹・福井 克樹・角谷 優樹・人見 穣・小寺 政人
  • 学会等名: 日本化学会春季年会
  • 発表場所: 慶応大学日吉キャンパス（神奈川県・横浜市）
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] キノリン側鎖を持つ新規二核化配位子の二核銅錯体の合成,構造, 基質酸化反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 八塚駿・辻朋和・人見穣・小寺政人
  • 学会等名: 日本化学会春季年会
  • 発表場所: 慶応大学日吉キャンパス（神奈川県・横浜市）
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] Reactivity and identification of intermediates formed upon reaction of dinickel(II) complex with H2O2 (2017)
  • 著者名/発表者名: ZAOPUTRA, Antonius Andre; TSUJI, Tomokazu; HITOMI, Yutaka; MIEDA, Kaoru; OGURA, Takashi; KODERA, Masahito
  • 学会等名: 日本化学会春季年会
  • 発表場所: 慶応大学日吉キャンパス（神奈川県・横浜市）
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] Bioinspired dimetal complexes: extremely high catalytic activity for the oxidation of benzene with hydrogen peroxide (2016)
  • 著者名/発表者名: Masahito Kodera
  • 学会等名: 8th Asian Biological Inorganic Chemistry
  • 発表場所: Auckland (New Zealand)
  • 年月日: 2016-12-04
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 固体高分子形燃料電池の空気極触媒の開発： 高い酸化還元電位を示す新規二核銅錯体 (2016)
  • 著者名/発表者名: 鉢形真也・辻朋和・人見穣・小寺政人
  • 学会等名: 第４９回酸化反応討論会
  • 発表場所: 徳島大学（徳島県・徳島市）
  • 年月日: 2016-11-12
• [学会発表] カルボン酸含有二核鉄錯体が触媒する高速・高選択的アルカン酸化：酸化触媒活性に及ぼす側鎖アルキル基の効果 (2016)
  • 著者名/発表者名: 笹邉 真史・辻 朋和・人見 穣・小寺 政人
  • 学会等名: 第４９回酸化反応討論会
  • 発表場所: 徳島大学（徳島県・徳島市）
  • 年月日: 2016-11-12
• [学会発表] 二核銅錯体が触媒するH2O2を用いた高速高選択的酸化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 辻 朋和・人見 穣・小寺 政人
  • 学会等名: 第４９回酸化反応討論会
  • 発表場所: 徳島大学（徳島県・徳島市）
  • 年月日: 2016-11-12
• [学会発表] キノリン側鎖を持つ新規二核化配位子の二核銅錯体の合成,構造, 基質酸化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 八塚駿・辻朋和・人見穣・小寺政人
  • 学会等名: 第４９回酸化反応討論会
  • 発表場所: 徳島大学（徳島県・徳島市）
  • 年月日: 2016-11-12
• [学会発表] Reaction Intermediates upon Direct Oxidation of Benzene to Phenol with H2O2 Catalyzed by Dinickel Complexes Stabilized by Dinucleating Ligands (2016)
  • 著者名/発表者名: Antonius Andre Zaoputra, 辻 朋和, 人見 穣, 小寺政人
  • 学会等名: 第４９回酸化反応討論会
  • 発表場所: 徳島大学（徳島県・徳島市）
  • 年月日: 2016-11-12
• [学会発表] 固体高分子形燃料電池の空気極触媒の開発：高い酸化還元電位を示す新規二核銅錯体の合成 (2016)
  • 著者名/発表者名: 鉢形真也・辻 朋和・北山 航・人見 穣・小寺政人
  • 学会等名: 第６６回錯体化学会討論会
  • 発表場所: 福岡大学（福岡県・福岡市）
  • 年月日: 2016-09-10
• [学会発表] DNA切断を促進する二核金属錯体の細胞導入 (2016)
  • 著者名/発表者名: 角谷優樹・福井克樹・人見 穰・小寺政人
  • 学会等名: 第６６回錯体化学会討論会
  • 発表場所: 福岡大学（福岡県・福岡市）
  • 年月日: 2016-09-10
• [学会発表] 高スピン二核鉄(IV)酸化活性種：生成過程の分光学的追跡、高いC-H結合開裂能力、大きなKIE、高選択的酸化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 岸本竜弥・櫻井克俊・辻 朋和・石賀 慎・人見 穣・小寺政人
  • 学会等名: 第６６回錯体化学会討論会
  • 発表場所: 福岡大学（福岡県・福岡市）
  • 年月日: 2016-09-10
• [学会発表] Direct Oxidation of Benzene to Phenol with H2O2 Catalyzed by New Dinickel Complexes Stabilized by Dinucleating Ligands (2016)
  • 著者名/発表者名: Antonius Andre ZAOPUTRA, Tomokazu TSUJI, Yutaka HITOMI, Masahito KODERA
  • 学会等名: 第６６回錯体化学会討論会
  • 発表場所: 福岡大学（福岡県・福岡市）
  • 年月日: 2016-09-10
• [学会発表] Formation and high reactivity of anti-dioxo form of high-spin μ-oxodioxodiiron(IV) that cleaves a strong C-H bond (2016)
  • 著者名/発表者名: Masahito Kodera
  • 学会等名: 42nd International Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: Brest (France)
  • 年月日: 2016-07-02
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] DNA cleavage activity and Cell Insertion of Dinuclear Metal Complexes as Ant-Cancer Drugs (2016)
  • 著者名/発表者名: Yuki Kadoya, Kenta Aso, Katsuki Fukui, Yutaka, Hitomi, Masahito Kodera
  • 学会等名: 42nd International Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: Brest (France)
  • 年月日: 2016-07-02
  • 国際学会
• [学会発表] Development of Dicopper Complexes as a Cathode Catalyst for Polymer Electrolyte Fuel Cell: Control of the Redox Potential (2016)
  • 著者名/発表者名: Shinya Hachigata, Kou Kitayama, Tomokazu Tsuji, Yutaka Hitomi, Masahito Kodera
  • 学会等名: 42nd International Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: Brest (France)
  • 年月日: 2016-07-02
  • 国際学会
• [学会発表] Electronic effect of ligand on high-spin m-oxodioxodiiron(IV) (2016)
  • 著者名/発表者名: Katsutoshi Sakurai, Masahito Kodera
  • 学会等名: 42nd International Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: Brest (France)
  • 年月日: 2016-07-02
  • 国際学会
• [学会発表] Direct Oxidation of Benzene to Phenol with H2O2 Catalyzed by Dinickel Complexes Stabilized by Dinucleating Ligands (2016)
  • 著者名/発表者名: Antonius Andre Zaoputra, Tomokazu Tsuji, Yutaka Hitomi, Masahito Kodera
  • 学会等名: 42nd International Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: Brest (France)
  • 年月日: 2016-07-02
  • 国際学会
• [学会発表] Extremely High Turnover for Direct Oxidation of Benzene to Phenol with H2O2 Catalyzed by Dicopper Complexes (2016)
  • 著者名/発表者名: Tomokazu TSUJI, Yutaka HITOMI, Hiroyasu SATO, Masahito KODERA
  • 学会等名: 第６６回錯体化学会討論会
  • 発表場所: 福岡大学（福岡県・福岡市）
• [学会発表] Formation and High Reactivity of High-Spin Anti-Dioxo Diiron(IV) as the Real Active Species to Cleave a Strong C-H Bond (2015)
  • 著者名/発表者名: Masahito Kodera
  • 学会等名: Golden Jubilee Chemistry Conference -2nd Japan-Singapore-Taiwan Trilateral Symposium in Coordination Chemistry-
  • 発表場所: Singapore
  • 年月日: 2015-08-06
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Highly reactive anti-dioxo high-spin diiron(IV) (2015)
  • 著者名/発表者名: Masahito Kodera
  • 学会等名: 19th International Conference of Cytochrome P450
  • 発表場所: Tokyo, Japan
  • 年月日: 2015-06-12
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] sMMOの高い酸化力を再現する二核鉄錯体触媒の開発 (2015)
  • 著者名/発表者名: 小寺政人
  • 学会等名: 分子研研究会
  • 発表場所: 愛知県岡崎市 分子科学研究所
  • 年月日: 2015-01-06 – 2015-01-07
  • 招待講演
• [学会発表] High-Spin Oxodiiron(IV) Active Species [O=Fe(IV)]2O that Cleaves Strong C-H Bond: Formation Mechanism and Efficient Alkane Oxidation with H2O2 (2014)
  • 著者名/発表者名: Masahito Kodera
  • 学会等名: Asian Biological Inorganic Chemistry Conference
  • 発表場所: Gold Coast
  • 年月日: 2014-11-30 – 2014-12-05
  • 招待講演
• [学会発表] 二核鉄酸化酵素の配位環境を模倣したカルボン酸含有二核鉄(III)錯体による可逆的O-O結合開裂:パーオキソ二核鉄(III)からhigh-spinオキソ二核鉄(IV)への変換 (2014)
  • 著者名/発表者名: 辻 朋和・安永 具弘・人見 穣・小寺 政人・吉澤一成
  • 学会等名: 錯体化学討論会
  • 発表場所: 中央大学
  • 年月日: 2014-09-18 – 2014-09-20
• [学会発表] 6-hpa配位子のanti-dioxo high-spin diiron(IV)酸化活性種の生成と反応性：過酸化水素を酸化剤とする高効率高選択的アルカン水酸化 (2014)
  • 著者名/発表者名: 石賀慎・河原由佳・辻朋和・人見穣・小寺政人
  • 学会等名: 錯体化学討論会
  • 発表場所: 中央大学
  • 年月日: 2014-09-18 – 2014-09-20
• [学会発表] Formation and Reactivity of Anti-Dioxo High-Spin Diiron(IV) Active Species [O=Fe(IV)]2O (2014)
  • 著者名/発表者名: Masahito Kodera
  • 学会等名: 日英錯体化学シンポジウム
  • 発表場所: 中央大学
  • 年月日: 2014-09-17 – 2014-09-18
  • 招待講演
• [学会発表] ROLES OF CARBOXYLATE DONORS IN O–O BOND SCISSION OF PEROXODI-IRON(III) TO HIGH-SPIN OXODIIRON(IV) WITH A NEW CARBOXYLATE-CONTAINING DINUCLEATING LIGAND (2014)
  • 著者名/発表者名: MASAHITO KODERA, TOMONAZU TUJI, TOMOHIRO YASUNAGA, YUKA KAWAHARA, TAKASHI OGURA, YOSHIO KOBAYASHI, KAZUNARI YOSHIZAWA
  • 学会等名: International Conference of Coordination Chemistry
  • 発表場所: Singapore
  • 年月日: 2014-07-21 – 2014-07-25
  • 招待講演
• [図書] フロンティア生物無機化学 (2016)
  • 著者名/発表者名: 伊東忍、青野重利、林高史、増田秀樹、廣田俊、藤井浩、小寺政人、城宜嗣、樋口芳樹、高妻孝光、杉本秀樹、小倉尚志、民秋均、大久保敬、正岡重行、小江誠司、久枝良雄、青木伸、菊池和也、上野隆史、小谷明
  • 総ページ数: 527
  • 出版者: 三共出版
• [図書] クライトン生物無機化学 (2016)
  • 著者名/発表者名: 塩谷光彦（監訳）小寺政人（共訳）
  • 総ページ数: 354
  • 出版者: 東京化学同人
• [備考] 分子生命化学研究室Doshisha University
• [備考] 分子生命化学研究室のホームページ
  • URL: http://www1.doshisha.ac.jp/~mkodera1/index.html
• [産業財産権] 二核化配位子又は二核金属錯体 (2017)
  • 発明者名: 小寺 政人、福井 克樹、角谷 優樹
  • 権利者名: 小寺 政人、福井 克樹、角谷 優樹
  • 産業財産権種類: 特許
  • 出願年月日: 2017-02-22
• [産業財産権] フェノール系化合物の製造方法 (2016)
  • 発明者名: 小寺 政人、辻 朋和
  • 権利者名: 小寺 政人、辻 朋和
  • 産業財産権種類: 特許
  • 出願年月日: 2016-04-26