立体的に混み合ったsp3炭素での触媒的高効率結合変換による不斉中心構築

• 研究課題/領域番号: 26288048
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 一部基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 大村 智通 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (00378803)
• 研究期間 (年度): 2014-04-01 – 2017-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2016年度)
• 配分額: 16,900千円 (直接経費: 13,000千円、間接経費: 3,900千円); 2016年度: 4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円); 2015年度: 4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円); 2014年度: 8,840千円 (直接経費: 6,800千円、間接経費: 2,040千円)
• キーワード: 不斉化学合成 / 合成化学 / 有機ホウ素化合物 / 遷移金属触媒 / 触媒的分子変換

研究成果の概要

立体的に混み合った環境にあるsp3炭素―水素結合を、高い触媒効率で炭素―ホウ素結合に変換する新しいイリジウム触媒系を確立した。また、sp3炭素―水素結合が炭素―炭素多重結合に付加する触媒的ヒドロアルキル化を見出した。さらに、窒素官能基をα位に有する分岐型アルキルホウ素反応剤を用い、立体特異的鈴木―宮浦カップリングの新知見を得るとともに、アルカリ金属アルコキシドにより促進される求核的炭素―炭素結合形成反応を明らかとした。本成果は、光学活性なキラル分子群の効率的創出に資すると考えられ、医薬品開発や機能性材料開発、不斉認識の研究等に有益であると考えられる。

研究成果

• [雑誌論文] Utilization of a Trimethylsilyl Group as a Synthetic Equivalent of a Hydroxyl Group via Chemoselective C(sp3)-H Borylation at the Methyl Group on Silicon (2017)
  • 著者名/発表者名: Takeru Torigoe, Toshimichi Ohmura, Michinori Suginome
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 82 号: 6 ページ: 2943-2956
  • DOI: 10.1021/acs.joc.6b02917
  • 査読あり
• [雑誌論文] A (Borylmethyl)silane Bearing Three Hydrolyzable Groups on Silicon: Synthesis via Iridium-Catalyzed C(sp3)-H Borylation and Conversion to Functionalized Siloxanes (2016)
  • 著者名/発表者名: Ohmura, T.; Sasaki, I.; Torigoe, T.; Suginome, M.
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 35 号: 11 ページ: 1601-1603
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00316
  • 査読あり
• [雑誌論文] Iridium-Catalyzed Intramolecular Methoxy C-H Addition to Carbon-Carbon Triple Bond: Direct Synthesis of 3-Substituted Benzofurans from o Methoxyphenylalkynes (2016)
  • 著者名/発表者名: Torigoe, T.; Ohmura, T.; Suginome, M.
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 22 号: 30 ページ: 10415-10419
  • DOI: 10.1002/chem.201602152
  • 査読あり
• [学会発表] Synthesis of Organometallic Compounds and Heterocycles Based on Iridium-Catalyzed C(sp3)-H Bond Activation (2017)
  • 著者名/発表者名: Toshimichi Ohmura, Ikuo Sassaki, Michinori Suginome
  • 学会等名: The 13th Kinki-Youngnam Joint Symposium on Organometallic Chemistry
  • 発表場所: Kyoto, Japan
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Nickel-Catalyzed Alkene-Alkene-Silylene [2+2+1] Cycloaddition with Use of (Aminosilyl)boronic Esters as a Synthetic Equivalent of Silylene (2017)
  • 著者名/発表者名: Toshimichi Ohmura, Ikuo Sasaki, Michinori Suginome
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶応義塾大学日吉キャンパス、横浜
• [学会発表] α-アミノアルキルホウ素反応剤を用いる有機ハロゲン化物の無触媒α-アミノアルキル化 (2017)
  • 著者名/発表者名: 大村 智通、杉原 弘亮、杉野目 道紀
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶応義塾大学日吉キャンパス、横浜
• [学会発表] Iridium-Catalyzed Enantioselective Intramolecular Addition of N-Methyl C-H Bond across C-C Double Bond Giving Dihydroindoles (2017)
  • 著者名/発表者名: Takeru Torigoe, Toshimichi Ohmura, Michinori Suginome
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶応義塾大学日吉キャンパス、横浜
• [学会発表] イリジウム触媒による炭素-炭素二重結合へのメトキシC-H結合の分子内付加反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 大村智通、日下智史、鳥越尊、杉野目道紀
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶応義塾大学日吉キャンパス、横浜
• [学会発表] イリジウム触媒によるシロキサン化合物のマルチC(sp3)-Hホウ素化 (2016)
  • 著者名/発表者名: 大村智通、恵村一木、鳥越尊、杉野目 道紀
  • 学会等名: 日本化学会 第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学、京田辺
  • 年月日: 2016-03-25
• [学会発表] Iridium-Catalyzed Intramolecular Addition of C(sp3)-H Bond to Carbon-Carbon Triple Bond (2016)
  • 著者名/発表者名: Takeru Torigoe, Toshimichi Ohmura, Michinori Suginome
  • 学会等名: 日本化学会 第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学、京田辺
  • 年月日: 2016-03-25
• [学会発表] （アミノシリル）ボランを用いた無触媒シリレン挿入を鍵とする アルコキシシランのアルコキシジシランへの変換 (2016)
  • 著者名/発表者名: 大村智通、佐々木郁雄、杉野目道紀
  • 学会等名: 日本化学会 第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学、京田辺
  • 年月日: 2016-03-25
• [学会発表] イリジウム触媒によるsp3炭素-水素結合ホウ素化に基づく官能性ポリシロキサン合成 (2016)
  • 著者名/発表者名: 大村智通、佐々木郁雄、鳥越尊、杉野目道紀
  • 学会等名: 第5回JACI/GSCシンポジウム
  • 発表場所: ANAクラウンプラザ神戸、神戸
• [学会発表] Use of Amino(beryl)silane as a Synthetic Equivalent of Silylene under Transition-Metal-Free Conditions (2016)
  • 著者名/発表者名: Toshimichi Ohmura, Ikuo Sasaki, Michinori Suginome
  • 学会等名: 47th Silicon Symposium
  • 発表場所: Oregon, America
  • 国際学会
• [学会発表] Iridium-Catalyzed Intramolecular Hydroalkylation of Alkynes via C(sp3)-H Activation at a Methoxy Group (2016)
  • 著者名/発表者名: Takeru Torigoe, Toshimichi Ohmura, Michinori Suginome
  • 学会等名: 17th Tetrahedron Symposium
  • 発表場所: Sitges, Spain
  • 国際学会
• [学会発表] Multiple Functionalization of Dimethylpolysiloxanes Based on Iridium-Catalyzed C(sp3)-H Borylation (2016)
  • 著者名/発表者名: Toshimichi Ohmura, Kazuki Emura, Takeru Torigoe, Michinori Suginome
  • 学会等名: 20th International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHCXX)
  • 発表場所: Kyoto, Japan
  • 国際学会
• [学会発表] 4，4'-Bipyridine-Catalyzed Diboration of Pyrazines: B-B Bond Activation through Radical Pathway (2016)
  • 著者名/発表者名: Toshimichi Ohmura, Yohei Morimasa, Michinori Suginome, Yasujiro Murata, Tomoya Ichino, Tetsuya Taketsugu, Satoshi Maeda
  • 学会等名: 20th International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHCXX)
  • 発表場所: Kyoto, Japan
  • 国際学会
• [学会発表] Multiple C(sp3)-H Borylation Using Ir/t-BuOK Catalyst System for the Synthesis of Functionalized Dimethylpolysiloxanes (2016)
  • 著者名/発表者名: Toshimichi Ohmura, Kazuki Emura, Takeru Torigoe, Michinori Suginome
  • 学会等名: he 3rd International Conference on Organometallics and Catalysis (OM&Cat 2016)
  • 発表場所: Seoul, Korea
  • 国際学会
• [学会発表] メトキシC-H結合のアセチレンへのイリジウム触媒分子内ヒドロアルキル化に基づくベンゾフラン合成 (2016)
  • 著者名/発表者名: 鳥越尊、大村智通、杉野目道紀
  • 学会等名: 第63回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 早稲田大学、東京
• [学会発表] 3つの加水分解性基を有するメチルシランの化学選択的C(sp3)-Hボリル化に基づく官能性ポリシロキサン合成 (2016)
  • 著者名/発表者名: 大村智通、佐々木郁雄、鳥越尊、杉野目道紀
  • 学会等名: 第63回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 早稲田大学、東京
• [学会発表] イリジウム触媒多重C(sp3)-Hホウ素化に基づくジメチルポリシロキサンの官能基化 (2016)
  • 著者名/発表者名: 大村智通、恵村一木、鳥越尊、杉野目道紀
  • 学会等名: 第20回ケイ素化学協会シンポジウム
  • 発表場所: 安芸グランドホテル、広島
• [学会発表] Iridium-Catalyzed Sequential Activation of C(sp3)-H Bonds: Benzofuran Synthesis through Intramolecular Hydroalkylation Followed by Double Bond Migration (2016)
  • 著者名/発表者名: Toshimichi Ohmura, Takeru Torigoe, Michinori Suginome
  • 学会等名: ACP-2016-Koria
  • 発表場所: Daejeon, Korea
  • 国際学会
• [学会発表] Iridium-Catalyzed Chemoselective C(sp3)-H Functionalization for Synthesis of Organoboron Compounds and Heterocycles (2016)
  • 著者名/発表者名: Toshimichi Ohmura
  • 学会等名: Catalysis and Fine Chemicals 2016 (C&FC 2016)
  • 発表場所: Taipei, Taiwan
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] α-(Acylamino)benzylboronic Esters as a Synthon of α-Aminobenzyl Anion for Synthesis of Nitrogen-Containing Organic Compounds (2016)
  • 著者名/発表者名: Toshimichi Ohmura, Kousuke Sugihara, Michinori Suginome
  • 学会等名: 21st International Conference on Organic Synthesis
  • 発表場所: Mumbai, India
  • 国際学会
• [学会発表] Novel Molecular Transformations Based on Catalytic Activation of Boron-Containing σ-Bonds by Transition Metals or 4,4’-Bipyridines (2015)
  • 著者名/発表者名: Toshimichi Ohmura
  • 学会等名: Pacifichem 2015
  • 発表場所: Honolulu, Hawaii, USA
  • 年月日: 2015-12-18
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] ホウ素反応剤を用いる触媒的分子変換反応の開拓 -常識を越える新反応を求めて- (2015)
  • 著者名/発表者名: 大村智通
  • 学会等名: 触媒学会有機金属研究会 オルガノメタリックセミナー2015 「新しい分子変換に挑戦する有機金属化学」
  • 発表場所: 東北大学
  • 年月日: 2015-10-30
  • 招待講演
• [学会発表] トリアルコキシメチルシランのケイ素上メチル基選択的CーHホウ素化 (2015)
  • 著者名/発表者名: 大村智通、佐々木郁雄、鳥越尊、杉野目道紀
  • 学会等名: 第19回ケイ素化学協会シンポジウム
  • 発表場所: ラフォーレ琵琶湖、守山
  • 年月日: 2015-10-23
• [学会発表] イリジウム触媒炭素－水素結合ホウ素化を鍵とするジメチルシラシクロペンタン の 1,4-ジオールへの変換 (2015)
  • 著者名/発表者名: 鳥越尊、大村智通、杉野目道紀
  • 学会等名: 第19回ケイ素化学協会シンポジウム
  • 発表場所: ラフォーレ琵琶湖、守山
  • 年月日: 2015-10-23
• [学会発表] シレン合成等価体として利用可能なボリルシランの開発 (2015)
  • 著者名/発表者名: 大村智通、西浦弘樹、杉野目道紀
  • 学会等名: 第19回ケイ素化学協会シンポジウム
  • 発表場所: ラフォーレ琵琶湖、守山
  • 年月日: 2015-10-23
• [学会発表] Catalytic C(sp3)-H Borylation-Based Functionalization of Methylalkoxysilanes (2015)
  • 著者名/発表者名: Toshimichi Ohmura, Ikuo Sasaki, Takeru Torigoe, Michinori Suginome
  • 学会等名: The 5th Asian Silicon Symposium jointly with the 3rd International Symposium on Applied Silicon Chemistry (ASIS-5, ISASC-3)
  • 発表場所: Jeju, Korea
  • 年月日: 2015-10-19
  • 国際学会
• [学会発表] An （Aminomethyl）borylsilane as a Synthetic Equivalent of Silene under Palladium-Catalyzed Conditions (2015)
  • 著者名/発表者名: Toshimichi Ohmura, Hiroki Nishiura, Michinori Suginome
  • 学会等名: The 5th Asian Silicon Symposium jointly with the 3rd International Symposium on Applied Silicon Chemistry (ASIS-5, ISASC-3)
  • 発表場所: Jeju, Korea
  • 年月日: 2015-10-19
  • 国際学会
• [学会発表] Synthesis of Chiral Amines via Catalytic Carbon-Carbon Bond Formation Using Enantioenriched α-(Acetylamino)alkylboron Compounds (2015)
  • 著者名/発表者名: Toshimichi Ohmura, Kyoko Miwa, Kousuke Sugihara, Michinori Suginome
  • 学会等名: IUPAC-2015 45th World Chemistry Congress
  • 発表場所: Busan, South Korea
  • 年月日: 2015-08-10
  • 国際学会
• [学会発表] Novel Molecular Transformations Using Boron Reagents and Catalysts (2015)
  • 著者名/発表者名: Toshimichi Ohmura
  • 学会等名: Chuo Organometallic Seminar
  • 発表場所: Chuo University, Tokyo
  • 年月日: 2015-06-27
  • 国際学会
• [学会発表] Enabling Oxidative Conversion of Alkyltrimethylsilanes to Alkanols by Chemoselective C-H Borylation at Methyl Group on Silicon (2015)
  • 著者名/発表者名: Toshimichi Ohmura, Takeru Torigoe, Michinori Suginome
  • 学会等名: 46th Silicon Symposium
  • 発表場所: University of California, Davis campus, USA
  • 年月日: 2015-06-22
  • 国際学会
• [学会発表] (アミノメチル)シリルボラン：パラジウム触媒を用いるシレン合成等価体としての利用 (2015)
  • 著者名/発表者名: 大村智通、西浦弘樹、杉野目道紀
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学
  • 年月日: 2015-03-29
• [学会発表] イリジウム触媒によるメチルアルコキシシランのケイ素上メチル基選択的sp3炭素-水素結合ホウ素化 (2015)
  • 著者名/発表者名: 大村智通、佐々木郁雄、鳥越尊、杉野目道紀
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学
  • 年月日: 2015-03-27
• [学会発表] Highly-Efficient Ir/t-BuOK Catalyst for Non-Directed C(sp3)-H Borylation (2015)
  • 著者名/発表者名: Toshimichi Ohmura, Takeru Torigoe, Michinori Suginome
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学
  • 年月日: 2015-03-27
• [学会発表] ホウ素反応剤を用いる触媒的分子変換の新展開 (2015)
  • 著者名/発表者名: 大村智通
  • 学会等名: 近畿化学協会ヘテロ原子部会平成26年度第3回懇話会
  • 発表場所: 大阪科学技術センター
  • 年月日: 2015-02-12
  • 招待講演
• [学会発表] C(sp3)-H Bond Activation without Assistance of Coordinating Functional Groups: Iridium-Catalyzed C-H Borylation of Alkylsilanes and Aliphatic Compounds (2014)
  • 著者名/発表者名: Toshimichi Ohmura, Takeru Torigoe, Michinori Suginome
  • 学会等名: The 2nd International Conference on Organometallics and Catalysis (OM&Cat-2014)
  • 発表場所: 東大寺総合文化センター（奈良県）
  • 年月日: 2014-10-28
• [学会発表] 触媒的炭素－水素結合ホウ素化を鍵とするトリメチルシリル基の水酸基への変換 (2014)
  • 著者名/発表者名: 大村智通、鳥越尊、杉野目道紀
  • 学会等名: 第18回ケイ素化学協会シンポジウム
  • 発表場所: ラフォーレ那須（栃木県）
  • 年月日: 2014-10-17
• [学会発表] 非ベンジル型α-（アシルアミノ）アルキルホウ素反応剤の立体特異的鈴木-宮浦カップリング (2014)
  • 著者名/発表者名: 大村智通、三輪恭子、杉野目道紀
  • 学会等名: 第61回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 九州大学
  • 年月日: 2014-09-25
• [学会発表] イリジウム触媒よる立体的に混み合ったsp3炭素-水素結合の高効率ボリル化 (2014)
  • 著者名/発表者名: 大村智通、鳥越尊、杉野目道紀
  • 学会等名: 第61回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 九州大学
  • 年月日: 2014-09-24
• [学会発表] Catalytic Construction of Stereogenic Carbon Centers via Stereospecific Suzuki-Miyaura Coupling of α-(Acylamino)alkylboron Reagents (2014)
  • 著者名/発表者名: Toshimichi Ohmura, Kyoko Miwa, Michinori Suginome
  • 学会等名: The 26th International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC-26)
  • 発表場所: ロイトン札幌
  • 年月日: 2014-07-15
• [学会発表] Catalytic Functionalization of Sterically Hindered C(sp3)-H Bonds: An Efficient Iridium Catalyst System for Directing Group-Free C-H Borylation (2014)
  • 著者名/発表者名: Toshimichi Ohmura, Takeru Torigoe, Michinori Suginome
  • 学会等名: The 19th International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHC-19)
  • 発表場所: Ottawa Convention Center, Canada
  • 年月日: 2014-07-10
• [学会発表] Functionalization of Organosilicon Feedstocks and Their Derivatives via Catalytic Borylation of the C(sp3)-H Bonds (2014)
  • 著者名/発表者名: Toshimichi Ohmura
  • 学会等名: 2014 Canada-Japan Workshop
  • 発表場所: Ottawa University, Canada
  • 年月日: 2014-07-04
  • 招待講演
• [学会発表] 配位性官能基に依存しないsp3炭素-水素結合活性化：イリジウム触媒によるアルキルシランおよび脂肪族化合物のC-Hホウ素化 (2014)
  • 著者名/発表者名: 大村智通
  • 学会等名: 新学術領域研究「分子活性化」第7回公開シンポジウム
  • 発表場所: 北海道大学
  • 年月日: 2014-06-20
• [備考] 研究室ホームページ
  • URL: http://www.sbchem.kyoto-u.ac.jp/suginome-lab/jp/