M3S2クラスター錯体を用いたCO2を触媒とする新奇な水素発生反応の反応機構解明

• 研究課題/領域番号: 26410071
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 小林 克彰 京都大学, 物質－細胞統合システム拠点, 特定助教 (30433874)
• 研究期間 (年度): 2014-04-01 – 2017-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2016年度)
• 配分額: 5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円); 2016年度: 650千円 (直接経費: 500千円、間接経費: 150千円); 2015年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円); 2014年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
• キーワード: 錯体化学 / 電気化学 / CO2還元 / 水素発生 / Coクラスター / Ru錯体

研究成果の概要

電気化学な水素発生反応の活性化エネルギー低減を目指し、新規な触媒開発を反応機構解明の面から研究を行った。M3S2型クラスター触媒は、M-H(ヒドリド)種を形成して水素発生するが、直接金属中心がプロトンを還元してM-H種を形成するよりも、CO2存在下ではM-COOH種を経由し、脱炭酸反応によりM-H種を生成する方が、活性化エネルギーを低減できる可能性が示された。M-COOH種のモデル反応として、Ru-COOH錯体の反応性を調べた結果、アミン存在下でCO2を還元し、ホルムアミドを形成することを見出した。また、NADH型錯体に関しては、ヒドリド供与能を増大させる分子構造を特定した。

研究成果

• [雑誌論文] Base assisted C-C coupling between carbonyl and polypyridyl ligands in Ru-NADH type carbonyl complex (2017)
  • 著者名/発表者名: D. Ghosh, T. Kikuchi, K. Kobayashi, S. Kitagawa, K. Tanaka
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 46 号: 13 ページ: 4373-4381
  • DOI: 10.1039/c7dt00312a
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Photochemical Reduction of Low Concentrations of CO2 in a Porous Coordination Polymer with a Ruthenium(II)-CO Complex, (2016)
  • 著者名/発表者名: Takashi Kajiwara, Machiko Fujii, Masahiko Tsujimo, Katsuaki Kobayashi, Masakazu Higuchi, Koji Tanaka, Susumu Kitagawa,
  • 雑誌名: Angewandte Chemie, International Edition 巻: 55 号: 8 ページ: 2697-2700
  • DOI: 10.1002/anie.201508941
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Asymmetric Dimerization of Aniline-Ruthenium-Dioxolene Complex driven by stepwise PCET (2016)
  • 著者名/発表者名: T. Kikuchi, K. Kobayashi, K. Tsuge, S. Kitagawa, K. Tanaka
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 45 号: 36 ページ: 14030-14032
  • DOI: 10.1039/c6dt02573k
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Four-Electron Reduction of a New Ruthenium Dicarbonyl Complex Having Two NAD Model Ligands through Decarboxylation in Water (2016)
  • 著者名/発表者名: Takashi Fukushima, Debashis Ghosh, Katsuaki Kobayashi, Hideki Ohtsu, Susumu Kitagawa, Koji Tanaka
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 55 号: 22 ページ: 11613-11616
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b01619
  • 査読あり
• [雑誌論文] Photochemical Properties and Reactivity of a Ru Compound (2016)
  • 著者名/発表者名: Katsuaki Kobayashi, Hideki Ohtsu, Koichi Nozaki, Susumu Kitagawa, Koji Tanaka
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 55 号: 5 ページ: 2076-2084
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02390
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Reactivity of CO2 Activated on Transition Metals and Sulfur Ligands (2015)
  • 著者名/発表者名: Katsuaki Kobayashi, Koji Tanaka
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 54 号: 11 ページ: 5085-5095
  • DOI: 10.1021/ic502745u
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Selective Generation of Formamides through Photocatalytic CO2 Reduction Catalyzed by Ruthenium Carbonyl Compounds (2014)
  • 著者名/発表者名: Katsuaki Kobayashi, Takashi Kikuchi, Susumu Kitagawa, Koji Tanaka
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed., 巻: 53 号: 44 ページ: 11813-11817
  • DOI: 10.1002/anie.201406553
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [学会発表] Synthesis and characterization of Rh compound bearing NAD/NADH functionalized ligand (2016)
  • 著者名/発表者名: Katsuaki Kobayashi, Koji Tanaka
  • 学会等名: 錯体化学会第66回討論会
  • 発表場所: 福岡大学
  • 年月日: 2016-09-10
• [学会発表] Photochemical property and reactivity of NAD+/NADH functionalized Ru complexes (2016)
  • 著者名/発表者名: Katsuaki Kobayashi
  • 学会等名: 42nd International Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: Brest, France
  • 年月日: 2016-07-03
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Hydrogen peroxide generation using NAD/NADH functionalized Ru compounds (2016)
  • 著者名/発表者名: Katsuaki Kobayashi, Koji Tanaka
  • 学会等名: 日本化学会第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学京田辺キャンパス （京都府京田辺市）
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] Photochemical property and reactivity of Ru Complexes Bearing an NAD+/NADH Functionalized Ligand (2015)
  • 著者名/発表者名: Katsuaki Kobayashi, Koji Tanaka
  • 学会等名: 錯体化学会第65回討論会
  • 発表場所: 奈良女子大学 （奈良県奈良市）
  • 年月日: 2015-09-21
• [学会発表] CO2加圧下での電気化学的なH2またはCO発生反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 小林克彰、菊池貴、田中晃二
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] CO2加圧下での電気化学的なカルボニル化合物の水中還元反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 菊池貴、小林克彰、田中晃二
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] Ruカルボニル錯体を触媒とする光化学的CO2還元反応による選択的ホルムアミド及びギ酸生成反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 小林克彰、田中晃二
  • 学会等名: 第26回配位化合物の光化学討論会
  • 発表場所: 首都大学東京
  • 年月日: 2014-08-06 – 2014-08-08