微小疎水空間を有する金属酵素モデルの創製と反応性制御

• 研究課題/領域番号: 26410072
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 岡村 高明 大阪大学, 理学研究科, 准教授 (90252569)
• 研究期間 (年度): 2014-04-01 – 2017-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2016年度)
• 配分額: 5,070千円 (直接経費: 3,900千円、間接経費: 1,170千円); 2016年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円); 2015年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円); 2014年度: 1,950千円 (直接経費: 1,500千円、間接経費: 450千円)
• キーワード: 生物無機化学 / 酵素 / モデル / 疎水空間 / 水素結合 / 鉄－硫黄クラスター / モリブデン / マグネシウム / ニトロゲナーゼ

研究成果の概要

金属蛋白質内の「微小疎水空間」をモデル化した金属錯体を合成し、様々な知見を得た。モリブデン・タングステン酵素モデルでは、疎水空間内への基質の効率的な取り込みにより反応を加速させ、反応性の低い基質の還元、水溶性ミセル中での微小疎水空間の導入に成功し、非極性溶媒中での特異な反応性を明らかにした。非極性溶媒に可溶なマグネシウム含有ホスファターゼモデルでは水素結合の切り替えによる反応性制御を達成した。[4Fe4S]骨格を持つフェレドキシンモデルでは、疎水空間とNH…S水素結合により、クラスター構造や電子状態を制御できる事を示した。

研究成果

• [雑誌論文] Post-polymerization modification of the side chain in optically active polymers by thiol-ene reaction (2017)
  • 著者名/発表者名: N. Kanbayashi, S. Miyamoto, Y. Ishido, T. Okamura, and K. Onitsuka
  • 雑誌名: Polym. Chem. 巻: 8 号: 6 ページ: 985-994
  • DOI: 10.1039/c6py01946c
  • 査読あり
• [雑誌論文] Snapshot of Oxidation of Thiolate by Diiodine: Stabilization of Intermediate by NH···S Hydrogen Bonds (2017)
  • 著者名/発表者名: T. Okamura, T. Kaga, S. Yamashita, R. Furuya, and K. Onitsuka
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 巻: 82 号: 4 ページ: 2187-2192
  • DOI: 10.1021/acs.joc.7b00160
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Enantio- and diastereoselective polymerization: asymmetric allylic alkylation catalyzed by a planar-chiral Cp'Ru complex (2016)
  • 著者名/発表者名: Kanbayashi, N.; Hosoda, K.; Okamura, T.; Aoshima, S.; Onitsuka, K.
  • 雑誌名: Polym. Chem. 巻: 7 号: 22 ページ: 3691-3699
  • DOI: 10.1039/c6py00484a
  • 査読あり
• [雑誌論文] Unexpected Reaction Promoted by NH+···O=Mo Hydrogen Bonds in Nonpolar Solvents (2016)
  • 著者名/発表者名: T. Okamura, T. Yamada, Y. Hasenaka, S. Yamashita, and K. Onitsuka
  • 雑誌名: Eur. J. Inorg. Chem. 巻: 2016 号: 18 ページ: 2952-2961
  • DOI: 10.1002/ejic.201600081
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Comparative studies on the contribution of NH···S hydrogen bonds in tungsten and molybdenum benzenedithiolate complexes (2016)
  • 著者名/発表者名: T. Okamura, Y. Omi, Y. Hirano, and K. Onitsuka
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 45 号: 39 ページ: 15651-15659
  • DOI: 10.1039/c6dt02250b
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis, structure and sorption property of metal complexes with mixed multicarboxylate and imidazole-containing ligands (2016)
  • 著者名/発表者名: L. Luo, P. Wang, Q. Liu, T. Okamura, G.-C. Lv, Y. Lu, and W.-Y. Sun
  • 雑誌名: Microporous Mesoporous Mater. 巻: 219 ページ: 199-208
  • DOI: 10.1016/j.micromeso.2015.08.009
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Planar-Chiral Cyclopentadienyl-Ruthenium-Catalyzed Regio- and Enantioselective Asymmetric Allylic Alkylation of Silyl Enolates under Unusually Mild Conditions (2016)
  • 著者名/発表者名: N. Kanbayashi, A. Yamazawa, K. Takii, T. Okamura, and K. Onitsuka
  • 雑誌名: Adv. Synth. Catal. 巻: 358 号: 4 ページ: 555-560
  • DOI: 10.1002/adsc.201500970
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantio- and diastereoselective asymmetric allylic alkylation catalyzed by a planar-chiral cyclopentadienyl ruthenium complex (2015)
  • 著者名/発表者名: N. Kanbayashi, K. Hosoda, M. Kato, K. Takii, T. Okamura, and K. Onitsuka
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 51 号: 54 ページ: 10895-10898
  • DOI: 10.1039/c5cc02414e
  • 査読あり
• [雑誌論文] Modeling of the hydrophobic microenvironment of water-soluble molybdoenzymes in an aqueous micellar solution (2015)
  • 著者名/発表者名: Y. Hasenaka, T. Okamura, and K. Onitsuka
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 44 号: 28 ページ: 12618-12622
  • DOI: 10.1039/c5dt01112d
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Significant differences of monooxotungsten(IV) and dioxotungsten(VI) benzenedithiolates containing two intramolecular NH⋯S hydrogen bonds from molybdenum analogues (2015)
  • 著者名/発表者名: T. Okamura, Y. Omi, M. Fujii, M. Tatsumi, and K. Onitsuka
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 44 号: 41 ページ: 18090-18100
  • DOI: 10.1039/c5dt03278d
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] New Synthetic Approach for Optically Active Polymer Bearing Chiral Cyclic Architecture: Combination of Asymmetric Allylic Amidation and Ring-Closing Metathesis Reaction (2015)
  • 著者名/発表者名: N. Kanbayashi, T. Okamura, and K. Onitsuka
  • 雑誌名: Macromolecules 巻: 48 号: 23 ページ: 8437-8444
  • DOI: 10.1021/acs.macromol.5b02067
  • 査読あり
• [雑誌論文] Efficient uptake of dimethyl sulfoxide by the desoxomolybdenum(IV) dithiolate complex containing bulky hydrophobic groups (2015)
  • 著者名/発表者名: Y. Hasenaka, T. Okamura, and K. Onitsuka
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 44 号: 13 ページ: 6260-6267
  • DOI: 10.1039/c5dt00075k
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis and structures of soluble magnesium and zinc carboxylates containing intramolecular NH…O hydrogen bonds in nonpolar solvents (2015)
  • 著者名/発表者名: T. Okamura, R. Furuya, and K. Onitsuka
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 44 号: 16 ページ: 7512-7523
  • DOI: 10.1039/c5dt00053j
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Behavior of anionic molybdenum(IV, VI) and tungsten(IV, VI) complexes containing bulky hydrophobic dithiolate ligands and intramolecular NH…S hydrogen bonds in nonpolar solvents (2014)
  • 著者名/発表者名: Y. Hasenaka, T. Okamura, M. Tatsumi, N. Inazumi, and K. Onitsuka
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 43 号: 41 ページ: 15491-15502
  • DOI: 10.1039/c4dt01646g
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Regulation of the Hydrolytic Activity of Mg2+-Dependent Phosphatase Models by Intramolecular NH…O Hydrogen Bonds (2014)
  • 著者名/発表者名: T. Okamura, R. Furuya, and K. Onitsuka
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 136 号: 42 ページ: 14639-14641
  • DOI: 10.1021/ja509006x
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] New Method for Asymmetric Polymerization: Asymmetric Allylic Substitution Catalyzed by a Planar-Chiral Ruthenium Complex (2014)
  • 著者名/発表者名: N. Kanbayashi, T. Okamura, and K. Onitsuka
  • 雑誌名: Macromolecules 巻: 47 号: 13 ページ: 4178-4185
  • DOI: 10.1021/ma5008623
  • 査読あり
• [学会発表] 非極性溶媒に可溶な亜硫酸オキシダーゼモデル錯体の合成 (2017)
  • 著者名/発表者名: 加賀 俊久、岡村 高明、鬼塚 清孝
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス（神奈川県横浜市）
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] かさ高いアシルアミノ基を持つアレーンチオラートが配位した鉄-硫黄クラスターの変換反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 中森 祐未、岡村 高明・鬼塚 清孝
  • 学会等名: 錯体化学会第66回討論会
  • 発表場所: 福岡大学七隈キャンパス（福岡市城南区）
  • 年月日: 2016-09-11
• [学会発表] かさ高いアシルアミノ基を持つアレーンチオラート配位子に覆われた[4Fe-4S]クラスターの溶液構造と反応性 (2016)
  • 著者名/発表者名: 中森 祐未、岡村 高明、鬼塚 清孝
  • 学会等名: 日本化学会第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学京田辺キャンパス（京都府・京田辺市）
  • 年月日: 2016-03-26
• [学会発表] 非常にかさ高いアシルアミノ基を持つアレーンチオラート配位子を用いた[4Fe-4S]クラスターの合成 (2015)
  • 著者名/発表者名: 中森 祐未、山下 聡史、岡村 高明、鬼塚 清孝
  • 学会等名: 錯体化学会第65回討論会
  • 発表場所: 奈良女子大学（奈良県・奈良市）
  • 年月日: 2015-09-22
• [学会発表] 水溶性金属酵素のモデル化を目指した微小疎水空間を有するミセル型モリブデン錯体の合成 (2014)
  • 著者名/発表者名: 長谷中祐輝、岡村高明、鬼塚清孝
  • 学会等名: 第63回高分子討論会
  • 発表場所: 長崎大学文教キャンパス（長崎市）
  • 年月日: 2014-09-25
• [学会発表] 非常に嵩高いアシルミノ基を持つビス(アレーンチオラート)金属錯体の合成と構造 (2014)
  • 著者名/発表者名: 山下聡史、古屋遼介、岡村高明、鬼塚清孝
  • 学会等名: 錯体化学会第64回討論会
  • 発表場所: 中央大学後楽園キャンパス（東京都文京区）
  • 年月日: 2014-09-19
• [学会発表] ミセル中微小疎水空間を有するモリブデン錯体による水溶性金属酵素のモデル化 (2014)
  • 著者名/発表者名: 長谷中祐輝、岡村高明、鬼塚清孝
  • 学会等名: 第63回高分子年次大会
  • 発表場所: 名古屋国際会議場（愛知県名古屋市）
  • 年月日: 2014-05-29
• [図書] Encyclopedia of Polymeric Nanomaterials (2015)
  • 著者名/発表者名: T. Okamura
  • 総ページ数: 2617
  • 出版者: Springer-Verlag, Berlin Heidelberg