反応試薬仕込み順の違いによる立体選択性の逆転を実現するための金属錯体触媒系の開発

• 研究課題/領域番号: 26410127
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 関西大学
• 研究代表者: 坂口 聡 関西大学, 化学生命工学部, 教授 (50278602)
• 研究期間 (年度): 2014-04-01 – 2018-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2017年度)
• 配分額: 4,940千円 (直接経費: 3,800千円、間接経費: 1,140千円); 2016年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円); 2015年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円); 2014年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円)
• キーワード: 不斉触媒反応 / カルベン配位子 / 共役付加反応 / 銅触媒反応 / 金属錯体 / 錯体触媒 / 立体反転 / アート錯体

研究成果の概要

キラルなヒドロキシアミド置換基を有するエチレン((CH2)2)基架橋型N-ヘテロサイクリックカルベン(NHC)-Ag錯体共存在下、Cu触媒による共役付加反応において、反応基質の仕込み手順の違いによって立体選択性が反転することを発見した。
NHC-Ag錯体とCuOTfを含むTHF溶液に、エノンを加えた後ジアルキル亜鉛を加える手法では、R体の1,4-付加物が得られた(Method A)。
それに対し、Method Aと同一の触媒を含むTHF溶液に、ジアルキル亜鉛を加えた後、エノンを添加するMethod Bでは、S体の生成物を与えた。

研究成果

• [雑誌論文] Inversions in asymmetric conjugate addition reaction of cyclic enones catalyzed by the Cu/NHC-AgX system: Factors affecting the stereoselective formation of both enantiomers (2017)
  • 著者名/発表者名: Y. Nakano, S. Sakaguchi
  • 雑誌名: J. Organomet. Chem. 巻: 876 ページ: 407-416
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2017.07.025
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chiral N-heterocyclic carbene iridium catalyst for the enantioselective hydrosilane reduction of ketones (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Manabe, K. Shinohara, H. Nakamura, H. Teramoto, S. Sakaguchi
  • 雑誌名: J. Mol. Cat. A: Chem. 巻: 421 ページ: 138-145
  • DOI: 10.1016/j.molcata.2016.05.020
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Enantioselectivity switch in copper-catalyzed conjugate addition reactions under the influence of a chiral N-heterocyclic carbene-silver complex (2016)
  • 著者名/発表者名: K. Matsumoto, Y. Nakano, N. Shibata, S. Sakaguchi
  • 雑誌名: RCS Adv. 巻: 6 号: 10 ページ: 7755-7759
  • DOI: 10.1039/c5ra25926f
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Enantioselective Hydrosilylation of Ketones Catalyzed by a Readily Accessible N-Heterocyclic Carbene-Ir Complex at Room Temperature (2014)
  • 著者名/発表者名: K. Shinohara, S. Kawabata, H. Nakamura, Y. Manabe, S. Sakaguchi
  • 雑誌名: Eur. J. Org. Chem. 巻: 2014 号: 25 ページ: 5532-5539
  • DOI: 10.1002/ejoc.201402279
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] C2-symmetric functionalized azolium salt from serine ester for Cu-catalyzed asymmetric conjugate addition reaction (2014)
  • 著者名/発表者名: J. Kondo, A. Harano, K. Dohi, S. Sakaguchi
  • 雑誌名: J. Mol. Cat. A: Chem. 巻: 395 ページ: 66-71
  • DOI: 10.1016/j.molcata.2014.08.006
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Cu-catalyzed asymmetric conjugate addition of dialkylzincs to enones using (±)-trans-1,2-cyclohexanediamine-based bis(NHC) derived from L-leucinol (2014)
  • 著者名/発表者名: S. Kamihigashi, N. Shibata, S. Sakaguchi
  • 雑誌名: Synlett 巻: 25 号: 20 ページ: 2933-2937
  • DOI: 10.1055/s-0034-1378916
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] [Ir(cod)2]BF4/アゾリウム触媒系によるケトンのエナンチオ選択的還元反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 角山 竜樹，寺本 広，坂口 聡
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
• [学会発表] メリフィールド樹脂連結型アゾリウムによる不均一系Ir触媒不斉ヒドロシリル化反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 林 大悟，楠本 巧，坂口 聡
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
• [学会発表] Pd/アゾリウム触媒系によるアリル位置換反応：配位子上のN置換基の違いによる立体選択性のスイッチング (2018)
  • 著者名/発表者名: 福本 香菜，奥野 愛，坂口 聡
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
• [学会発表] アゾリウムのN原子上の置換基によって制御されたヒドロキシアミド置換アゾリウム塩と酸化銀の反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 上口 恭平，福本 香菜，坂口 聡
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
• [学会発表] ヒドロキシアミド置換NHC 前駆体を用いるCu触媒共役付加反応：立体選択性反転のコントロール因子 (2018)
  • 著者名/発表者名: 清水 誠生，中野 佑紀，坂口 聡
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
• [学会発表] キラルなBis(NHC)配位子前駆体の合成とエナンチオ選択的Cu触媒共役付加反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 高橋 菜摘，岩井 優樹，坂口 聡
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
• [学会発表] Asymmetric Hydrosilylation of Ketone Catalyzed by Cationic Ir Complex In the Presence of Chiral Azolium Salt (2017)
  • 著者名/発表者名: H. Teramoto, S. Sakaguchi
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス (神奈川県)
• [学会発表] Cu-catalyzed Asymmetric Conjugate Addition Reaction Under the Influence of 1,2-Cyclohexanediamine-based Azolium Salt (2017)
  • 著者名/発表者名: Y. Iwai, S. Sakaguchi
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス (神奈川県)
• [学会発表] Reversal of Enantioselectivity on N-Heterocyclic Carbene-Cu-Catalyzed Conjugate Addition Reaction (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Nakano, S. Sakaguchi
  • 学会等名: 日本化学会第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学京田辺キャンパス (京都府)
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] Hydrosilylation of Ketone Using Cationic Ir Catalyst Precursor: Utilization of Chiral Azolium Salt without Base (2016)
  • 著者名/発表者名: H. Teramoto, S. Sakaguchi
  • 学会等名: 日本化学会第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学京田辺キャンパス (京都府)
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] Ir-Catalyzed Asymmetric Hydrosilylation of Ketone Using N-Heterocyclic Carbene Linked with Merrifield Resin (2016)
  • 著者名/発表者名: T. Kusumoto, S. Sakaguchi
  • 学会等名: 日本化学会第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学京田辺キャンパス (京都府)
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] Enantioselective Transfer Hydrogenation of Diaryl Ketones Using Rhodium or Ruthenium Catalyst (2016)
  • 著者名/発表者名: R. Kato, R. Takeuchi, S. Sakaguchi
  • 学会等名: 日本化学会第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学京田辺キャンパス (京都府)
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] メリフィールド樹脂と結合したN-ヘテロサイクリックカルベン-イリジウム錯体の調製と不斉触媒反応への利用 (2016)
  • 著者名/発表者名: 楠本 巧，坂口 聡
  • 学会等名: 第５回JACI/GSCシンポジウム
  • 発表場所: ANAクラウンプラザホテル神戸 (兵庫県)
• [学会発表] Enantiodivergent Conjugate Addition Reaction Catalyzed by Cu/NHC-Ag System (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Nakano, S. Sakaguchi
  • 学会等名: 第63回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 早稲田大学西早稲田キャンパス (東京都)
• [学会発表] Asymmetric Hydrosilylation of Ketone Catalyzed by Cationic Ir Catalyst Precursor Combined with Chiral Azolium Salt (2016)
  • 著者名/発表者名: H. Teramoto, S. Sakaguchi
  • 学会等名: 第63回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 早稲田大学西早稲田キャンパス (東京都)
• [学会発表] Catalytic Asymmetric Conjugate Addition Reaction Using Bis(NHC) Ligand: Switching of Stereoselectivity Controlled by Anionic Ligand on Cu Salt (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Iwai, S. Sakaguchi
  • 学会等名: 第63回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 早稲田大学西早稲田キャンパス (東京都)
• [学会発表] Cu-Catalyzed Conjugate Addition Reaction with NHC-Ag Complex Allowing Access to Either Enantiomer at will (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Nakano, S. Sakaguchi
  • 学会等名: International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2016 (C&FC 2016)
  • 発表場所: 台北，台湾
  • 国際学会
• [学会発表] N-ヘテロサイクリックカルベン-Ir触媒を用いるケトンの不斉ヒドロシリル化反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 眞鍋芳樹，坂口 聡
  • 学会等名: 兵庫県立大学Cat-on-cat 新規表面反応研究センター シンポジウム2015
  • 発表場所: 姫路・西はりま地場産業センター (兵庫県)
  • 年月日: 2015-12-10
• [学会発表] Switching of Enantioselectivity in Cu-Catalyzed 1,4-Addition Reaction Under Influence of Chiral NHC-Ag Complex (2015)
  • 著者名/発表者名: Y. Nakano, K. Matsumoto, S. Sakaguchi
  • 学会等名: 13th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-13)
  • 発表場所: リーガロイヤルホテル京都 (京都府)
  • 年月日: 2015-11-09
  • 国際学会
• [学会発表] Enantioselective Hydrosilylation of Ketone Catalyzed by Hydroxyamide Functionalized NHC-Ir Species (2015)
  • 著者名/発表者名: Y. Manabe, S. Sakaguchi
  • 学会等名: 13th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-13)
  • 発表場所: リーガロイヤルホテル京都 (京都府)
  • 年月日: 2015-11-09
  • 国際学会
• [学会発表] ヒドロキシアミド官能基化されたNHC-Ir触媒による ケトンのエナンチオ選択的ヒドロシリル化反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 眞鍋芳樹，坂口 聡
  • 学会等名: 第116回触媒討論会
  • 発表場所: 三重大学 （三重県)
  • 年月日: 2015-09-16
• [学会発表] ロイシンならびに1,2-シクロヘキサンジアミンからのアゾリウム塩の調製: Cu触媒不斉共役付加反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 石橋 亜津紗，坂口 聡
  • 学会等名: 第62回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 関西大学吹田キャンパス （大阪府)
  • 年月日: 2015-09-07
• [学会発表] キラルなNHC-Ag錯体の調製: 触媒的不斉共役付加反応における立体選択性の反転 (2015)
  • 著者名/発表者名: 中野 佑紀, 坂口 聡
  • 学会等名: 第62回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 関西大学吹田キャンパス （大阪府)
  • 年月日: 2015-09-07
• [学会発表] Highly tunable chiral N-heterocyclic carbene iridium catalyst for enantioselective hydrosilane reduction of ketone (2015)
  • 著者名/発表者名: S. Sakaguchi, Y. Manabe
  • 学会等名: 17th International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis Conference (ISHHC17)
  • 発表場所: Utrecht University (The Netherlands)
  • 年月日: 2015-07-12
  • 国際学会
• [学会発表] Cu触媒1,4-付加反応における反応試薬の仕込み手順の違いによる立体選択性の逆転 (2015)
  • 著者名/発表者名: 松本桂太郎、坂口聡
  • 学会等名: 日本化学会 第95春季年会
  • 発表場所: 日大船橋キャンパス (千葉県)
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] キラルなNHC-Ir錯体触媒を用いるジアリールケトンのエナンチオ選択的ヒドロシリル化反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 眞鍋芳樹、坂口聡
  • 学会等名: 日本化学会 第95春季年会
  • 発表場所: 日大船橋キャンパス (千葉県)
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] 金属触媒反応における置換N-ヘテロサイクリックカルベン配位子の開発 (2015)
  • 著者名/発表者名: 坂口聡
  • 学会等名: 有機金属部会平成26年度第4回例会
  • 発表場所: 大阪科学技術センター (大阪府)
  • 年月日: 2015-01-27
  • 招待講演
• [学会発表] ヒドロキシアミド置換されたN-ヘテロサイクリックカルベン-Pd錯体触媒を用いた立体選択的アリル位置換反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 奥野愛、坂口聡
  • 学会等名: Cat-on-Cat Symposium in Himeji 2014
  • 発表場所: 姫路じばさんビル (兵庫県)
  • 年月日: 2014-12-13
• [学会発表] ヒドロキシ基をサイドアームにもつベンズイミダゾリウム塩を用いるCu触媒不斉共役付加反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 川島寛正、坂口聡
  • 学会等名: Cat-on-Cat Symposium in Himeji 2014
  • 発表場所: 姫路じばさんビル (兵庫県)
  • 年月日: 2014-12-13
• [学会発表] 触媒反応系中で発生したNHC-Ir錯体を用いるケトンの不斉ヒドロシリル化反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 真鍋芳樹、坂口聡
  • 学会等名: 第61回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 九大病院キャンパス (福岡県)
  • 年月日: 2014-09-23 – 2014-09-25
• [学会発表] 官能基化されたアゾリウム塩存在下Cu触媒不斉共役付加反応における立体選択性のスイッチング (2014)
  • 著者名/発表者名: 松本桂太郎、坂口聡
  • 学会等名: 第61回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 九大病院キャンパス (福岡県)
  • 年月日: 2014-09-23 – 2014-09-25
• [学会発表] Stereoselective Hydrosilylation of Ketone Catalyzed by in Situ Generated NHC-Ir Species (2014)
  • 著者名/発表者名: Y. Manabe, S. Sakaguchi
  • 学会等名: XXVI International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC2014)
  • 発表場所: Royton Sapporo (北海道)
  • 年月日: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [学会発表] Reversal of Enantioselectivity on Cu-catalyzed Asymmetric Conjugate Addition Using Ethylene-bridged, Hydroxy-amide Functionalized Azolium Salt (2014)
  • 著者名/発表者名: K. Matsumoto, S. Sakaguchi
  • 学会等名: XXVI International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC2014)
  • 発表場所: Royton Sapporo (北海道)
  • 年月日: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [備考] 関西大学化学生命工学部化学・物質工学科 有機化学反応研究室
  • URL: http://orgchem.chemmater.kansai-u.ac.jp/index.html
• [備考] 関西大学有機化学反応研究室
  • URL: http://orgchem.chemmater.kansai-u.ac.jp/