アレンの動的速度論的不斉変換を基盤とする新規反応の開発

• 研究課題/領域番号: 26460001
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 化学系薬学
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 大西 英博 北海道大学, 薬学研究院, 准教授 (70399955)
• 研究期間 (年度): 2014-04-01 – 2017-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2016年度)
• 配分額: 4,940千円 (直接経費: 3,800千円、間接経費: 1,140千円); 2016年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円); 2015年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円); 2014年度: 1,820千円 (直接経費: 1,400千円、間接経費: 420千円)
• キーワード: ロジウム / アレン / アルキン / アルケン / カルボニル / イミン / ラセミ化 / 環化反応 / ケトン / アルデヒド / 動的速度論的不斉変換

研究成果の概要

Rh(I)触媒による4-アレナールの触媒的不斉環化反応の反応機構を明らかにすべく検討を行なった。その結果、反応の経時変化を詳細に解析することにより、添加剤であるニトリルはアレンのラセミ化を促進していることが示唆された。また、アレンを基質とする新たな触媒的不斉環化反応の開発を目指し検討を行ない、3つの新しい環化反応の開発に成功した。これらの反応においても基質のアレン部分は反応系内で容易にラセミ化し、反応経路に大きく影響を与えることがわかった。Rh(I)触媒によりアレンは比較的容易にラセミ化することから、この現象を利用することにで新たな触媒的不斉反応の開発が可能になるものと期待される。

研究成果

• [雑誌論文] Rhodium(I)-Catalyzed Diastereoselective Cycloisomerization of Enynes with Tethered (S)-2-Methyl-2-propanesulfinyl Imine (2016)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Oonishi, Yoshio Hato, Yoshihiro Sato
  • 雑誌名: Adv. Synth. Catal. 巻: 358 ページ: 2273-2279
  • DOI: 10.1002/adsc.201600310
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Stereoselective Construction of Spiro-Fused Tricyclic Frameworks by Sequential Reaction of Enynes, Imines, and Diazoalkenes with Rh(I) and Rh(II) Catalysts (2016)
  • 著者名/発表者名: Yoshio Hato, Yoshihiro Oonishi, Yasunori Yamamoto, Kiyohiko Nakajima, Yoshihiro Sato
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 巻: 81 ページ: 7847-7854
  • DOI: 10.1021/acs.joc.6b01502
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Rhodium(I)-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition between Allene, Alkyne, and Imine via a Strained Azarhodacycle Intermediate (2015)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Oonishi, Yoshio Hato, Yoshihiro Sato
  • 雑誌名: Adv. Syn. Catal. 巻: 357 ページ: 3033-3039
  • DOI: 10.1002/adsc.201500417
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Rhodium(I)-Catalyzed Intermolecular [2+2+2] Cycloaddition of Allenyl Aldehydes with Alkynes and Related Cyclization (2015)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Oonishi, Akira Saito, Yoshihiro Sato
  • 雑誌名: Asian J. Org. Chem. 巻: 4 ページ: 81-86
  • DOI: 10.1002/ajoc.201402239
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] Rh(I)触媒によるアリルアルコールとアルキン間での触媒的分子内不斉環化反応の開発 (2017)
  • 著者名/発表者名: 増﨑修一、坂本駿希、大西英博、 佐藤美洋
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶応大学日吉キャンパス（神奈川県横浜市）
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] ロジウム触媒による4-アレナールとカルボニル化合物の分子間[6+2]環化付加反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 濱野 泰輔、武田 健矢、大西 英博、佐藤 美洋
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶応大学日吉キャンパス（神奈川県横浜市）
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] ローダサイクルの形成を引き金とするエニンの触媒的不斉環化反応： C-H 結合及び O-H 結合の切断を伴う四置換炭素の構築 (2016)
  • 著者名/発表者名: 大西英博、増﨑修一、坂本駿希、佐藤美洋
  • 学会等名: 第42回反応と合成の進歩シンポジウム
  • 発表場所: 清水文化会館マリナート（静岡県静岡市）
  • 年月日: 2016-11-07
• [学会発表] ローダサイクル中間体の形成を引き金とするエニンの新規不斉環化反応の開発 (2016)
  • 著者名/発表者名: 増﨑修一、坂本駿希、大西英博、佐藤美洋
  • 学会等名: 第33回有機合成化学セミナー
  • 発表場所: ヒルトンニセコビレッジ（北海道ニセコ町）
  • 年月日: 2016-09-07
• [学会発表] Rhodium-Catalyzed Enantioselective Cyclizations of Enynes for Construction of a Chiral Quaternary Carbon Center (2016)
  • 著者名/発表者名: Shuichi Masusaki, Shunki Sakamoto, Yoshihiro Oonishi, Yoshihiro Sato
  • 学会等名: ICOMC2016
  • 発表場所: メルボルン (オーストラリア)
  • 年月日: 2016-07-21
  • 国際学会
• [学会発表] Rh(I)触媒によるアレンインとカルボニル間の分子内環化反応：ビシクロ[6.3.0]ウンデカン骨格構築法の開発 (2016)
  • 著者名/発表者名: 横江貴之、大西英博、佐藤美洋
  • 学会等名: 日本薬学会第136年会
  • 発表場所: パシフィコ横浜 (神奈川県横浜市)
  • 年月日: 2016-03-29
• [学会発表] Rh(I)触媒によるアリルアルコール-アルキン間での触媒的不斉環化反応の開発 (2016)
  • 著者名/発表者名: 増崎修一、坂本駿希，大西英博，佐藤美洋
  • 学会等名: 日本薬学会第136年会
  • 発表場所: パシフィコ横浜 (神奈川県横浜市)
  • 年月日: 2016-03-29
• [学会発表] アレンと多重結合から形成されるローダサイクルを経由した新しい環化反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 大西英博
  • 学会等名: 触媒学会北海道支部函館地区講演会
  • 発表場所: 北海道教育大学函館校大会議室(函館)
  • 年月日: 2015-11-20
  • 招待講演
• [学会発表] ローダサイクル中間体を経由するアレンイン‐カルボニル間の分子内環化反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 横江貴之、大西英博、佐藤美洋
  • 学会等名: 第41回反応と合成の進歩シンポジウム
  • 発表場所: 近畿大学11月ホール (大阪府東大阪市)
  • 年月日: 2015-10-26
• [学会発表] Rh(I)-Catalyzed Asymmetric Cyclization of Enynes via C(sp3)-H Bond Activation (2015)
  • 著者名/発表者名: 坂本駿希、大西英博、佐藤美洋
  • 学会等名: 第62回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 関西大学千里山キャンパス (大阪府吹田市)
  • 年月日: 2015-09-09
• [学会発表] Rh(I)-Catalyzed Intramolecular Cyclization via Insertion of a C=N Bond into a Rhodacycle Intermediate (2015)
  • 著者名/発表者名: 羽藤啓夫、大西英博、佐藤美洋
  • 学会等名: 第62回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 関西大学千里山キャンパス (大阪府吹田市)
  • 年月日: 2015-09-09
• [学会発表] Rh(I)-Catalyzed Cyclization of Enynes with Tethered Imines via Insertion of a C=N Bond into a Rhodacycle Intermediate (2015)
  • 著者名/発表者名: Yoshio Hato, Yoshihiro Oonishi, Yoshihiro Sato
  • 学会等名: OMCOS18
  • 発表場所: Hotel Melia Sitges (Spain)
  • 年月日: 2015-07-01
  • 国際学会
• [学会発表] Synthesis of 8-Membered Lactones via Rh(I)-Catalyzed [6+2] Cycloaddition of Allenyl Aldehydes and Carbonyl Compounds (2015)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Sato, Yoshihiro Oonishi, Kenya Takeda, Akihito Hosotani
  • 学会等名: OMCOS18
  • 発表場所: Hotel Melia Sitges (Spain)
  • 年月日: 2015-06-29
  • 国際学会
• [学会発表] アザローダサイクル中間体を経由する新規環化反応の開発 (2015)
  • 著者名/発表者名: 大西英博、羽藤啓夫、佐藤美洋
  • 学会等名: 第１３回次世代を担う有機化学シンポジウム
  • 発表場所: 立命館大学びわこ・くさつキャンパス ローム記念館 (滋賀県草津市)
  • 年月日: 2015-05-22
• [学会発表] ロジウム触媒による[6+2]環化付加反応を利用した8員環ラクトンの合成 (2015)
  • 著者名/発表者名: 大西英博、◯武田 健矢、細谷昭仁、佐藤美洋
  • 学会等名: 日本薬学会135年会
  • 発表場所: 神戸学院大学(神戸)
  • 年月日: 2015-03-28
• [学会発表] ローダサイクル中間体への炭素-窒素二重結合の挿入を経由するエニンの新規環化反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: ◯羽藤啓夫、大西英博、佐藤美洋
  • 学会等名: 日本薬学会135年会
  • 発表場所: 神戸学院大学(神戸)
  • 年月日: 2015-03-28
• [学会発表] Rh(I)触媒によるC(sp3)-H結合活性化を経由するエニンの触媒的不斉環化反応の開発 (2015)
  • 著者名/発表者名: ◯坂本 駿希、大西 英博、佐藤 美洋
  • 学会等名: 日本薬学会135年会
  • 発表場所: 神戸学院大学(神戸)
  • 年月日: 2015-03-28
• [学会発表] Rhodium(I)-catalyzed enantioselective intramolecular hydroacylation of 4-allenals (2015)
  • 著者名/発表者名: ◯Y. Oonishi, A. Hosotani, T. Yokoe, Y, Sato
  • 学会等名: 249th ACS Meeting
  • 発表場所: Colorado Convention Center(Denver)
  • 年月日: 2015-03-24
• [学会発表] Rh(I)触媒による4-アレナールの不斉分子内ヒドロアシル化反応の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 大西英博、細谷昭仁、◯横江貴之、佐藤美洋
  • 学会等名: 第61回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 九州大学医学部 百年講堂(福岡)
  • 年月日: 2014-09-24
• [学会発表] ローダサイクル中間体への炭素－窒素二重結合の挿入を経由する新規環化反応の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: ◯羽藤啓夫、大西英博、佐藤美洋
  • 学会等名: 第61回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 九州大学医学部 百年講堂(福岡)
  • 年月日: 2014-09-24
• [学会発表] Rh(I)-Catalyzed Cyclization of Allenynes with a Carbonyl Group through Unusual Insertion of a C=O Bond into a Rhodacycle Intermediate (2014)
  • 著者名/発表者名: ◯T. Yokoe, Y. Oonishi, A. Hosotani, Y. Sato
  • 学会等名: ICOMC 2014
  • 発表場所: ロイトン札幌(札幌)
  • 年月日: 2014-07-17
• [学会発表] ローダサイクルの形成を引き金とするC(sp3)-H結合活性化：エニンを基質とした触媒的不斉環化反応の開発研究 (2014)
  • 著者名/発表者名: ◯坂本 駿希、大西 英博、佐藤 美洋
  • 学会等名: 日本薬学会北海道支部第142回例会
  • 発表場所: 札幌コンベンションセンター(札幌)
  • 年月日: 2014-05-24
• [備考] 精密合成化学研究室
  • URL: http://gouka.pharm.hokudai.ac.jp/
• [備考] 北海道大学大学院薬学研究院精密合成化学研究室ホームページ
  • URL: http://gouka.pharm.hokudai.ac.jp/