遷移金属触媒を用いるアルキル化－カルボキシル化反応の開発

• 研究課題/領域番号: 26460029
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 化学系薬学
• 研究機関: 国立研究開発法人理化学研究所
• 研究代表者: 瀧本 真徳 国立研究開発法人理化学研究所, 侯有機金属化学研究室, 専任研究員 (50312377)
• 研究期間 (年度): 2014-04-01 – 2017-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2016年度)
• 配分額: 5,070千円 (直接経費: 3,900千円、間接経費: 1,170千円); 2016年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円); 2015年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円); 2014年度: 2,340千円 (直接経費: 1,800千円、間接経費: 540千円)
• キーワード: 銅触媒 / 二酸化炭素 / 有機亜鉛 / カルボン酸 / デヒドロアミノ酸 / イナミド / アレナミド / カルボメタル化 / 有機アルミニウム / エナミド / アリルエーテル / カルボキシル化

研究成果の概要

カルボメタル化反応を基盤とするアルキル化－カルボキシル化反応の開発を検討し、[(IPr)CuCl]を触媒として用いると、イナミド及びアレナミドに対しジアルキル亜鉛試薬と二酸化炭素が位置選択的に付加し、デヒドロアミノ酸骨格を持つカルボン酸誘導体を与えることを見いだした。また銅(I)アセチルアセトネートを触媒として用いると、ハロゲン化アルキル亜鉛試薬を用いてカルボ亜鉛化とカルボキシル化反応を逐次的に行うことで同様の反応が達成できることを見いだし、官能基を有するアルキル基の導入を伴うカルボキシル化反応の開発に成功した。

研究成果

• [雑誌論文] Synthesis of 2-Aryloxy Butenoates by Coppercatalysed Allylic C-H Carboxylation of Allyl Aryl Ethers with Carbon Dioxide (2017)
  • 著者名/発表者名: A. Ueno, M. Takimoto, and Z. Hou
  • 雑誌名: Org. Biomol. Chem. 巻: 15 号: 11 ページ: 2370-2375
  • DOI: 10.1039/c7ob00341b
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Regioselective Alkylative Carboxylation of Allenamides with Carbon Dioxide and Dialkylzinc Reagents Catalyzed by an N-Heterocyclic Carbene-Copper Complex (2016)
  • 著者名/発表者名: S. S. Gholap, M. Takimoto, Z. Hou
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 22 号: 25 ページ: 8547-8552
  • DOI: 10.1002/chem.201601162
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Cu-Catalyzed Alkylative Carboxylation of Ynamides with Dialkylzinc Reagents and Carbon Dioxide (2015)
  • 著者名/発表者名: M. Takimoto, S. S. Gholap, Z. Hou
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 21 号: 43 ページ: 15218-15223
  • DOI: 10.1002/chem.201502774
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Formal C-H Carboxylation of Aromatic Compounds with Carbon Dioxide through Arylaluminum Intermediates (2015)
  • 著者名/発表者名: A. Ueno, M. Takimoto, Wylie W. N. O, M. Nishiura, T. Ikariya, Z. Hou
  • 雑誌名: Chem. Asian. J. 巻: 10 号: 4 ページ: 1010-1016
  • DOI: 10.1002/asia.201403247
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Substituent effect on the electroluminescence efficiency of amidinate-ligated bis(pyridylphenyl) iridium(III) complexes (2014)
  • 著者名/発表者名: V. Rai Kumar, M. Nishiura, M. Takimoto Z. Hou
  • 雑誌名: J. Mater. Chem. C 巻: 2 号: 27 ページ: 5317-5326
  • DOI: 10.1039/c3tc32553a
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] 銅触媒と二酸化炭素によるアリルアリールエーテルのアリル位C-Hカルボキシル化反応を用いたα-アリルオキシブテン酸類の合成 (2016)
  • 著者名/発表者名: 瀧本 真徳，上野 篤史，侯 召民
  • 学会等名: 第63回 有機金属討論会
  • 発表場所: 早稲田大学西早稲田キャンパス（東京都新宿区）
  • 年月日: 2016-09-14
• [学会発表] 銅触媒によるジアルキル亜鉛試薬と二酸化炭素を用いたイナミドおよびアレナミドのアルキル化－カルボキシル化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 瀧本 真徳， S. S. Gholap，侯 召民
  • 学会等名: 第5回 JACI/GSCシンポジウム
  • 発表場所: ANAクラウンプラザホテル神戸（兵庫県神戸市）
  • 年月日: 2016-06-02
• [学会発表] 銅触媒によるアリールアリルエーテルの形式的C-Hカルボキシル化反応を用いた高位置選択的な(2-アリールオキシ)-２-及び3-ブテン酸の合成 (2016)
  • 著者名/発表者名: 瀧本 真徳、上野 篤史、侯 召民
  • 学会等名: 日本化学会 第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学京田辺キャンパス（京都府京田辺市）
  • 年月日: 2016-03-25
• [学会発表] Copper-Catalyzed Alkylative Carboxylation of Ynamides and Allenamides with Functionalized Alkylzinc Halides and Carbon Dioxide (2016)
  • 著者名/発表者名: S. S. Gholap, M. Takimoto, Z. Hou
  • 学会等名: 日本化学会 第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学京田辺キャンパス（京都府京田辺市）
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] Regio- and Stereoselective Alkylative Carboxylation of Allenamide with dialkylzinc Reagents and carbon Dioxide catalyzed by NHC-Copper Complex (2015)
  • 著者名/発表者名: S. S. Gholap, M. Takimoto, Z. Hou
  • 学会等名: 第６２回 有機金属化学討論会
  • 発表場所: 関西大学千里山キャンパス（大阪府吹田市）
  • 年月日: 2015-09-09
• [学会発表] Highly Regioselective Alkylative Carboxylation of Allenamide with CO2 and Dialkylzinc Reagents Catalyzed by NHC-Copper Complex (2015)
  • 著者名/発表者名: S. S. Gholap, M. Takimoto, Z. Hou
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学（千葉県船橋市）
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] 脱プロトン化を経由する銅触媒による選択的アリル位C-H結合のカルボキシル化反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 上野 篤史、瀧本 真徳、侯 召民
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学（千葉県船橋市）
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] Cu-Catalyzed Alkylative Carboxylation of Ynamides with Diorganozinc Reagents and Carbon Dioxide (2014)
  • 著者名/発表者名: M. Takimoto, S. S. Gholap, Z. Hou
  • 学会等名: The 9th International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia (ICCEOAC-9)/ The 5th International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia (NICCEOAC-5)
  • 発表場所: Eastin Hotel, Petaling Jaya, Malaysia
  • 年月日: 2014-12-01 – 2014-12-04
• [学会発表] Alkylative Carboxylation of Ynamides with Organozinc Reagents and Carbon Dioxide Catalyzed by a NHC-Copper Complex (2014)
  • 著者名/発表者名: M. Takimoto, S. S. Gholap, Z. Hou
  • 学会等名: XXVI International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC 2014)
  • 発表場所: Hotel Royton Sapporo, Sapporo, Japan
  • 年月日: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [学会発表] Cu-Catalyzed Carboxylation of Aryl Aluminum Species Generated by Deprotonative C-H Bond Cleavage (2014)
  • 著者名/発表者名: A. Ueno, M. Takimoto, T. Ikariya, Z. Hou
  • 学会等名: XXVI International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC 2014)
  • 発表場所: Hotel Royton Sapporo, Sapporo, Japan
  • 年月日: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [備考] 理化学研究所侯有機金属化学研究室ホームページ
  • URL: http://www.riken.jp/lab-www/organometallic/index.html