安価な酸化剤を用いる効率的な酸化反応媒の開発

• 研究課題/領域番号: 26630414
• 研究種目: 挑戦的萌芽研究
• 配分区分: 基金
• 研究分野: 触媒・資源化学プロセス
• 研究機関: 同志社大学
• 研究代表者: 小寺 政人 同志社大学, 理工学部, 教授 (00183806)
• 研究期間 (年度): 2014-04-01 – 2017-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2016年度)
• 配分額: 3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円); 2016年度: 650千円 (直接経費: 500千円、間接経費: 150千円); 2015年度: 650千円 (直接経費: 500千円、間接経費: 150千円); 2014年度: 2,600千円 (直接経費: 2,000千円、間接経費: 600千円)
• キーワード: 可溶性メタンモノオキシゲナーゼ / 酸素分子活性化 / 安価な酸化剤 / カルボキシル基含有二核化配位子 / アルカン水酸化 / カルボキシラト基の効果 / A/K比 / 触媒回転数 / 酸化システムの開発 / カルボキシラトリッチな配位環境 / カルボキシラト基を持つ二核化配位子 / アルカン類の酸化反応 / カルボン酸含有二核鉄錯体 / 側鎖アルキル基の疎水性 / 高い触媒能力 / 過酸化水素 / 二核鉄錯体 / シクロヘキサン / アダマンタン / ３級／２級の選択性 / 酸化活性種 / syn-to-anti構造変化 / 反応速度の大きな加速 / 大きな同位体効果 / 高性能酸化触媒 / アルカン活性化 / high-spin diiron(IV)

研究成果の概要

sMMOはメタン資化細菌に含まれ、酸素分子を活性化してメタンからメタノールへの酸化を触媒する非ヘム二核鉄酸化酵素である。sMMOの機能を再現する高い酸化活性を示す金属錯体の開発が必要である。sMMOの二核鉄に配位する豊富なカルボキシラト基の効果を明らかにするため、それを模倣したモデル研究が注目されている。我々はアルカンの酸化反応において高い触媒能を持つ二核鉄錯体Fe2Lglyを合成し、それを触媒としたアルカンの高速・高効率・高選択的水酸化反応に成功した。本研究では、Fe2Lglyなどのカルボン酸含有二核鉄錯体を用いてシクロヘキサンやアダマンタンの高効率・高速水酸化反応に成功した。

研究成果

• [雑誌論文] Specific Enhancement of Catalytic Activity by a Dicopper Core in Selective Hydroxylation of Benzene to Phenol with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Copper Complexes (2017)
  • 著者名/発表者名: Tomokazu Tsuji, Antonius Andre Zaoputra, Yutaka Hitomi, Kaoru Mieda, Takashi Ogura, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Hiroyasu Sato, Masahito Kodera*
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: in press
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Formation and High Reactivity of the anti-Dioxo Form of High- Spin m-Oxodioxodiiron(IV) as the Active Species That Cleaves Strong C (2016)
  • 著者名/発表者名: Masahito Kodera,* Shin Ishiga, Tomokazu Tsuji, Katsutoshi Sakurai, Yutaka Hitomi, Yoshihito Shiota, P. K. Sajith, Kazunari Yoshizawa, Kaoru Mieda, and Takashi Ogura
  • 雑誌名: Chemistry A European Journal 巻: 17 号: 17 ページ: 1-14
  • DOI: 10.1002/chem.201600048
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Roles of Carboxylate Donors in O-O Bond Scission of Peroxodiiron(III) to High-Spin Oxodiiron(IV) with a New Carboxylate-Containing Dinucleating Ligand (2014)
  • 著者名/発表者名: M. Kodera, T. Tsuji, T. Yasunaga, Y. Kawahara, T. Hirano, Y. Hitomi, T. Nomura, T. Ogura, Y. Kobayashi, Sajith P. K., Y. Shiota, and K. Yoshizawa
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 5 号: 6 ページ: 2282-2292
  • DOI: 10.1039/c3sc51541a
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] DNAの酸化的切断を促進する二核銅錯体の開発 (2017)
  • 著者名/発表者名: 角谷 優樹・鳥取 智樹・福井 克樹・人見 穣・小寺 政人
  • 学会等名: 第９７回日本化学会春季年会
  • 発表場所: 慶応大学日吉キャンパス（神奈川県・横浜市）
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] G-quadruplex DNA と選択的に結合する二核銅錯体の開発 (2017)
  • 著者名/発表者名: 齋藤 樹・角谷 優樹・福井 克樹・人見 穣・小寺 政人
  • 学会等名: 第９７回日本化学会春季年会
  • 発表場所: 慶応大学日吉キャンパス（神奈川県・横浜市）
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] 二核金属錯体が触媒するDNAの酸化的切断に及ぼす大環状アミン配位部位の効果 (2017)
  • 著者名/発表者名: 鳥取 智樹・福井 克樹・角谷 優樹・人見 穣・小寺 政人
  • 学会等名: 第９７回日本化学会春季年会
  • 発表場所: 慶応大学日吉キャンパス（神奈川県・横浜市）
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] キノリン側鎖を持つ新規二核化配位子の二核銅錯体の合成,構造, 基質酸化反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 八塚駿・辻朋和・人見穣・小寺政人
  • 学会等名: 第９７回日本化学会春季年会
  • 発表場所: 慶応大学日吉キャンパス（神奈川県・横浜市）
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] Reactivity and identification of intermediates formed upon reaction of dinickel(II) complex with H2O2 (2017)
  • 著者名/発表者名: ZAOPUTRA, Antonius Andre; TSUJI, Tomokazu; HITOMI, Yutaka; MIEDA, Kaoru; OGURA, Takashi; KODERA, Masahito
  • 学会等名: 第９７回日本化学会春季年会
  • 発表場所: 慶応大学日吉キャンパス（神奈川県・横浜市）
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] Bioinspired dimetal complexes: extremely high catalytic activity for the oxidation of benzene with hydrogen peroxide (2016)
  • 著者名/発表者名: Masahito Kodera
  • 学会等名: 8th Asian Biological Inorganic Chemistry
  • 発表場所: Auckland (New Zealand)
  • 年月日: 2016-12-04
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 固体高分子形燃料電池の空気極触媒の開発： 高い酸化還元電位を示す新規二核銅錯体 (2016)
  • 著者名/発表者名: 鉢形真也・辻朋和・人見穣・小寺政人
  • 学会等名: 第４９回酸化反応討論会
  • 発表場所: 徳島大学（徳島県・徳島市）
  • 年月日: 2016-11-12
• [学会発表] カルボン酸含有二核鉄錯体が触媒する高速・高選択的アルカン酸化：酸化触媒活性に及ぼす側鎖アルキル基の効果 (2016)
  • 著者名/発表者名: 笹邉 真史・辻 朋和・人見 穣・小寺 政人
  • 学会等名: 第４９回酸化反応討論会
  • 発表場所: 徳島大学（徳島県・徳島市）
  • 年月日: 2016-11-12
• [学会発表] 二核銅錯体が触媒するH2O2を用いた高速高選択的酸化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 辻 朋和・人見 穣・小寺 政人
  • 学会等名: 第４９回酸化反応討論会
  • 発表場所: 徳島大学（徳島県・徳島市）
  • 年月日: 2016-11-12
• [学会発表] キノリン側鎖を持つ新規二核化配位子の二核銅錯体の合成,構造, 基質酸化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 八塚駿・辻朋和・人見穣・小寺政人
  • 学会等名: 第４９回酸化反応討論会
  • 発表場所: 徳島大学（徳島県・徳島市）
  • 年月日: 2016-11-12
• [学会発表] Reaction Intermediates upon Direct Oxidation of Benzene to Phenol with H2O2 Catalyzed by Dinickel Complexes Stabilized by Dinucleating Ligands (2016)
  • 著者名/発表者名: Antonius Andre Zaoputra, 辻 朋和, 人見 穣, 小寺政人
  • 学会等名: 第４９回酸化反応討論会
  • 発表場所: 徳島大学（徳島県・徳島市）
  • 年月日: 2016-11-12
• [学会発表] 固体高分子形燃料電池の空気極触媒の開発：高い酸化還元電位を示す新規二核銅錯体の合成 (2016)
  • 著者名/発表者名: 鉢形真也・辻 朋和・北山 航・人見 穣・小寺政人
  • 学会等名: 第６６回錯体化学会討論会
  • 発表場所: 福岡大学（福岡県・福岡市）
  • 年月日: 2016-09-10
• [学会発表] DNA切断を促進する二核金属錯体の細胞導入 (2016)
  • 著者名/発表者名: 角谷優樹・福井克樹・人見 穰・小寺政人
  • 学会等名: 第６６回錯体化学会討論会
  • 発表場所: 福岡大学（福岡県・福岡市）
  • 年月日: 2016-09-10
• [学会発表] 高スピン二核鉄(IV)酸化活性種：生成過程の分光学的追跡、高いC-H結合開裂能力、大きなKIE、高選択的酸化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 岸本竜弥・櫻井克俊・辻 朋和・石賀 慎・人見 穣・小寺政人
  • 学会等名: 第６６回錯体化学会討論会
  • 発表場所: 福岡大学（福岡県・福岡市）
  • 年月日: 2016-09-10
• [学会発表] Extremely High Turnover for Direct Oxidation of Benzene to Phenol with H2O2 Catalyzed by Dicopper Complexes (2016)
  • 著者名/発表者名: Tomokazu TSUJI, Yutaka HITOMI, Hiroyasu SATO, Masahito KODERA
  • 学会等名: 第６６回錯体化学会討論会
  • 発表場所: 福岡大学（福岡県・福岡市）
  • 年月日: 2016-09-10
• [学会発表] Direct Oxidation of Benzene to Phenol with H2O2 Catalyzed by New Dinickel Complexes Stabilized by Dinucleating Ligands (2016)
  • 著者名/発表者名: Antonius Andre ZAOPUTRA, Tomokazu TSUJI, Yutaka HITOMI, Masahito KODERA
  • 学会等名: 第６６回錯体化学会討論会
  • 発表場所: 福岡大学（福岡県・福岡市）
  • 年月日: 2016-09-10
• [学会発表] Formation and high reactivity of anti-dioxo form of high-spin m-oxodioxodiiron(IV) that cleaves a strong C-H bond (2016)
  • 著者名/発表者名: Masahito Kodera
  • 学会等名: 42nd International Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: Brest (France)
  • 年月日: 2016-07-02
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] DNA cleavage activity and Cell Insertion of Binuclear Metal Complexes as Anti-Cancer Drugs (2016)
  • 著者名/発表者名: Yuki Kadoya, Kenta Aso, Katsuki Fukui, Yutaka Hitomi, Masahito Kodera
  • 学会等名: 42nd International Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: Brest (France)
  • 年月日: 2016-07-02
  • 国際学会
• [学会発表] Development of Dicopper Complexes as a Cathode Catalyst for Polymer Electrolyte Fuel Cell: Control of the Redox Potential (2016)
  • 著者名/発表者名: Shinya Hachigata Kou Kitayama, Tomokazu Tsuji, Yutaka Hitomi, Masahito Kodera
  • 学会等名: 42nd International Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: Brest (France)
  • 年月日: 2016-07-02
  • 国際学会
• [学会発表] Electronic effect of ligand on high-spin m-oxodioxodiiron(IV) (2016)
  • 著者名/発表者名: Katsutoshi Sakurai, Masahito Kodera
  • 学会等名: 42nd International Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: Brest (France)
  • 年月日: 2016-07-02
  • 国際学会
• [学会発表] Direct Oxidation of Benzene to Phenol with H2O2 Catalyzed by Dinickel Complexes Stabilized by Dinucleating Ligands (2016)
  • 著者名/発表者名: Antonius Andre Zaoputra, Tomokazu Tsuji, Yutaka Hitomi, Masahito Kodera
  • 学会等名: 42nd International Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: Brest (France)
  • 年月日: 2016-07-02
  • 国際学会
• [学会発表] Formation and High Reactivity of High-Spin Anti-Dioxo Diiron(IV) as the Real Active Species to Cleave a Strong C-H Bond (2015)
  • 著者名/発表者名: Masahito Kodera
  • 学会等名: Golden Jubilee Chemistry Conference-2nd Japan-Singapore-Taiwan Trilateral Symposium in Coordination Chemistry-
  • 発表場所: Singapore
  • 年月日: 2015-08-05
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Highly reactive anti-dioxo high-spin diiron(IV) (2015)
  • 著者名/発表者名: Msahito Kodera
  • 学会等名: 19th International Conference of Cytochrome P450
  • 発表場所: Tokyo, Japan
  • 年月日: 2015-06-12
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] sMMOの高い酸化力を再現する二核鉄錯体触媒の開発 (2015)
  • 著者名/発表者名: 小寺政人
  • 学会等名: 分子研研究会
  • 発表場所: 愛知県岡崎市 分子科学研究所
  • 年月日: 2015-01-06 – 2015-01-07
  • 招待講演
• [学会発表] High-Spin Oxodiiron(IV) Active Species [O=Fe(IV)]2O that Cleaves Strong C-H Bond: Formation Mechanism and Efficient Alkane Oxidation with H2O2 (2014)
  • 著者名/発表者名: Masahito Kodera
  • 学会等名: 7th Asian Biological Inorganic Chemistry Conference
  • 発表場所: Gold Coast
  • 年月日: 2014-11-30 – 2014-12-05
  • 招待講演
• [学会発表] 6-hpa配位子のanti-dioxo high-spin diiron(IV)酸化活性種の生成と反応性：過酸化水素を酸化剤とする高効率高選択的アルカン水酸化 (2014)
  • 著者名/発表者名: 石賀慎・河原由佳・辻朋和・人見穣・小寺政人
  • 学会等名: 錯体化学会
  • 発表場所: 中央大学
  • 年月日: 2014-09-18 – 2014-09-20
• [学会発表] Formation and Reactivity of Anti-Dioxo High-Spin Diiron(IV) Active Species [O=Fe(IV)]2O (2014)
  • 著者名/発表者名: Masahito Kodera
  • 学会等名: 日英錯体化学シンポジウム
  • 発表場所: 中央大学
  • 年月日: 2014-09-17 – 2014-09-18
  • 招待講演
• [図書] フロンティア生物無機化学 (2016)
  • 著者名/発表者名: 伊東忍、青野重利、林高史、増田秀樹、廣田俊、藤井浩、小寺政人、城宜嗣、樋口芳樹、高妻孝光、杉本秀樹、小倉尚志、民秋均、大久保敬、正岡重行、小江誠司、久枝良雄、青木伸、菊池和也、上野隆史、小谷明
  • 総ページ数: 527
  • 出版者: 三共出版
• [図書] クライトン生物無機化学 (2016)
  • 著者名/発表者名: 塩谷光彦（監訳）小寺政人（共訳）
  • 総ページ数: 354
  • 出版者: 東京化学同人
• [備考] 分子生命化学研究室Doshisha University
• [備考] 分子生命化学研究室
  • URL: http://www1.doshisha.ac.jp/~mkodera1/index.html
• [産業財産権] 二核化配位子又は二核金属錯体 (2017)
  • 発明者名: 小寺 政人、福井 克樹、角谷 優樹
  • 権利者名: 小寺 政人、福井 克樹、角谷 優樹
  • 産業財産権種類: 特許
  • 出願年月日: 2017-02-22
• [産業財産権] フェノール系化合物の製造方法 (2016)
  • 発明者名: 小寺 政人、辻 朋和
  • 権利者名: 小寺 政人、辻 朋和
  • 産業財産権種類: 特許
  • 出願年月日: 2016-04-26