構造設計が自在な有機分子還元剤による還元反応の革新と機能開拓

• 研究課題/領域番号: 26708012
• 研究種目: 若手研究(A)
• 配分区分: 一部基金
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 劔 隼人 大阪大学, 基礎工学研究科, 准教授 (60432514)
• 研究期間 (年度): 2014-04-01 – 2018-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2017年度)
• 配分額: 24,050千円 (直接経費: 18,500千円、間接経費: 5,550千円); 2017年度: 5,590千円 (直接経費: 4,300千円、間接経費: 1,290千円); 2016年度: 5,590千円 (直接経費: 4,300千円、間接経費: 1,290千円); 2015年度: 5,980千円 (直接経費: 4,600千円、間接経費: 1,380千円); 2014年度: 6,890千円 (直接経費: 5,300千円、間接経費: 1,590千円)
• キーワード: 還元反応 / 有機ケイ素化合物 / 遷移金属錯体 / 還元的炭素―炭素結合形成 / 触媒反応 / 有機ケイ素還元剤 / 低原子価錯体 / 表面有機金属化学 / 還元 / 有機ケイ素 / 前周期遷移金属 / ニッケルナノ粒子

研究成果の概要

芳香族化合物の二電子還元体をトリメチルシリルカチオンにより安定化した有機ケイ素化合物を還元剤として用いた遷移金属錯体の還元反応、還元的な炭素―炭素結合形成反応、ならびに、有機化合物の還元的分子変換反応を開発した。芳香族化合物の構造設計により、得られる還元剤の還元力を精密に制御することが可能となり、その結果、高い選択性の発現や温和な条件下での還元反応を達成し、還元剤を用いた触媒反応への応用においては、有機分子還元剤の使用により、従来の金属粉末を用いた反応系と比較して高い触媒活性を示すことを明らかにした。

研究成果の学術的意義や社会的意義

有機ケイ素化合物を還元剤とすることで、還元剤を必要とするカップリング反応における金属由来の廃棄物の大幅な削減に成功し、環境に優しく、無駄な金属廃棄物を生じない有機合成反応を達成した。また、有機ケイ素化合物の分子構造を変えることで、還元反応が進行するかどうかを制御することが可能であることを明らかとし、対象とする還元反応に応じた分子設計による選択的な還元反応を実現した。

研究成果

• [国際共同研究] ETH Zurich(Switzerland)
• [国際共同研究] UC Berkeley(米国)
• [国際共同研究] ETH Zurich(スイス)
• [国際共同研究] UC Berkeley(米国)
• [国際共同研究] ETH Zurich(Switzerland)
• [国際共同研究] University of California, Berkeley(米国)
• [国際共同研究] ETH Zurich(Switzerland)
• [国際共同研究] University of California, Berkeley(米国)
• [雑誌論文] Organosilicon Reducing Reagents for Stereoselective Formations of Silyl Enol Ethers from α-Halo Carbonyl Compounds (2018)
  • 著者名/発表者名: Paramanik Suman, Rej Supriya, Shun Kando, Hayato Tsurugi, and Kazushi Mashima
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 83 号: 4 ページ: 2409-2417
  • DOI: 10.1021/acs.joc.7b03005
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dehalogenation of vicinal dihalo compounds by 1,1'-bis(trimethylsilyl)-1H,1'H-4,4'-bipyridinylidene for giving alkenes and alkynes in a salt-free manner (2017)
  • 著者名/発表者名: Supriya Rej, Suman Pramanik, Hayato Tsurugi, and Kazushi Mashima
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 53 号: 98 ページ: 13157-13160
  • DOI: 10.1039/c7cc07377a
  • 査読あり
• [雑誌論文] Low Temperature Activation of Supported Metathesis Catalysts by Organosilicon Reducing Agents (2016)
  • 著者名/発表者名: Victor Mougel, Ka-Wing Chan, Georges Siddiqi, Kento Kawakita, Haruki Nagae, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima, Olga Safonova, Christophe Coperet
  • 雑誌名: ACS Central Science 巻: 2 号: 8 ページ: 569-576
  • DOI: 10.1021/acscentsci.6b00176
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] λSynthesis and Characterization of Paramagnetic Tungsten Imido Complexes Bearing α-Diimine Ligands (2016)
  • 著者名/発表者名: Tanahashi, H.; Ikeda, H.; Tsurugi, H.; Mashima, K.
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 55 号: 4 ページ: 1446-1452
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02145
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reduction of (tBuN=)NbCl3(py)2 in a Salt-Free Manner for Generating Nb(IV) Dinuclear Complexes and Their Reactivity toward Benzo[c]cinnoline (2015)
  • 著者名/発表者名: Teruhiko Saito, Haruka Nishiyama, Kento Kawakita, Michael Nechayev, Benjamin Kriegel, Hayato Tsurugi, John Arnold, Kazushi Mashima.
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 54 号: 12 ページ: 6004-6009
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b00812
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Salt-free Reduction of Base Transition Metal Compounds: Generation of Amorphous Ni Nanoparticles for Catalytic C―C Bond Formation (2015)
  • 著者名/発表者名: Taiga Yurino, Yohei Ueda, Yoshiki Shimizu, Shinji Tanaka, Haruka Nishiyama, Hayato Tsurugi, Kazuhiko Sato, and Kazushi Mashima
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 54 号: 48 ページ: 14437-14441
  • DOI: 10.1002/ange.201507902
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Alkyl and Alkylidene Complexes of Tungsten Bearing Imido and Redox-Active α-Diimine or o-Iminoquinone Ligands and Their Application as Catalysts for Ring-Opening Metathesis Polymerization of Norbornene (2015)
  • 著者名/発表者名: Hiromasa Tanahashi, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 34 号: 4 ページ: 731-741
  • DOI: 10.1021/om501010n
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] 有機ケイ素化合物を用いた酸素架橋鉄三核クラスターの構造変換による鉄多核クラスターの合成 (2018)
  • 著者名/発表者名: 小田 裕啓、鳥井 隆也、Rej Supriya、劒 隼人、真島 和志
  • 学会等名: 第98春季年会
• [学会発表] Cyanation of Aryl Halides Using Acetonitrile as the Cyano Source Catalyzed by Nickel Complexes (2018)
  • 著者名/発表者名: 上田 耀平、川上 友美、劒 隼人、真島 和志
  • 学会等名: 第98春季年会
• [学会発表] エン―ジアミド配位子を有するニオブ錯体を用いた有機ハロゲン化物の触媒的な脱ハロゲン化反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 細谷 広務、西山 悠、劒 隼人、真島 和志
  • 学会等名: 第98春季年会
• [学会発表] 酸素架橋鉄三核クラスターの還元による鉄多核クラスターの合成 (2018)
  • 著者名/発表者名: 鳥井 隆也、小田 裕啓、Rej Supriya、劒 隼人、真島 和志
  • 学会等名: 第98春季年会
• [学会発表] Preparation and Characterization of Highly Active Olefin Metathesis Catalyst Using Well-defined Tungsten Oxo Surface Species with Organosilicon Reductants (2017)
  • 著者名/発表者名: Haruki Nagae, Victor Mougel, Ka-Wing Chan, Georges Siddiqi, Kento Kawakita, Hayato Tsurugi, Olga Safonova, Christophe Coperet, Kazushi Mashima
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶応義塾大学、神奈川県横浜市
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] 有機ケイ素化合物還元剤を用いたニッケル触媒による芳香族ハロゲン化物のカップリング反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 上田 耀平、百合野 大雅、劒 隼人、真島 和志
  • 学会等名: 第112回有機合成シンポジウム
• [学会発表] Nickel-catalyzed Cyanation of Aryl Halides with Acetonitrile in the Presence of 1,4-Bis(trimethylsilyl)dihydropyrazines as Reducing Reagents (2017)
  • 著者名/発表者名: 上田 耀平、百合野 大雅、劒 隼人、真島 和志
  • 学会等名: 錯体化学会第67回討論会
• [学会発表] エン―ジアミド配位子を有する5価ニオブ錯体を触媒とした有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 細谷 広務、西山 悠、劒 隼人、真島 和志
  • 学会等名: 錯体化学会第67回討論会
• [学会発表] Low-valent Titanocene-catalyzed Salt-free Reformatsky Reaction (2017)
  • 著者名/発表者名: Hiromu Hosoya, Haruka Nishiyama, Kento Kawakita, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
  • 学会等名: The 19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS19)
  • 国際学会
• [学会発表] Azo N=N Bond Cleavage Mediated by Low-valent Group 5 Metal Species (2017)
  • 著者名/発表者名: Kento Kawakita, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
  • 学会等名: The 19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS19)
  • 国際学会
• [学会発表] Mechanistic Study for Radical Addition and Hydrodehalogenation Reactions Catalyzed by Niobium Complexes bearing α-Diimine Ligands (2016)
  • 著者名/発表者名: 西山 悠、齊藤 輝彦、劒 隼人、真島 和志
  • 学会等名: 錯体化学会第66回討論会
  • 発表場所: 福岡大学、福岡県福岡市
  • 年月日: 2016-09-10
• [学会発表] Radical addition and hydrodehalogenation reactions catalyzed by niobium and tantalum complexes bearing α-diimine ligand (2016)
  • 著者名/発表者名: Haruka Nishiyama, Teruhiko Saito, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
  • 学会等名: 28th International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC2016)
  • 発表場所: Melbourne, Australia
  • 年月日: 2016-07-17
  • 国際学会
• [学会発表] Application of 1-methyl-3,6-bis(trimethylsilyl)-cyclohexa-2,5-diene for reducing tungsten(VI) imido chloride: simple procedure for synthesizing ring-opening polymerization catalysts with 1,4-diaza-1,3-butadiene ligands (2016)
  • 著者名/発表者名: Hideaki Ikeda, Hiromasa Tanahashi, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
  • 学会等名: 20th International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHC XX)
  • 発表場所: 京都テルサ、京都府京都市
  • 年月日: 2016-07-10
  • 国際学会
• [学会発表] Organosilicon Reagents as Reductants of Early Transition Metal Complexes in a Salt-free Manner for Generating Catalytically Active Species (2016)
  • 著者名/発表者名: Kento Kawakita, Teruhiko Saito, Haruka Nishiyama, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
  • 学会等名: 20th International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHC XX)
  • 発表場所: 京都テルサ、京都府京都市
  • 年月日: 2016-07-10
  • 国際学会
• [学会発表] 卑金属ナノ粒子の触媒的利用法の開発―非晶質 Ni ナノ粒子触媒によるカップリング反応― (2016)
  • 著者名/発表者名: 上田 耀平、百合野 大雅、清水 禎樹、田中 真司、西山 悠、劒 隼人、佐藤 一彦、真島 和志
  • 学会等名: 第5回 JACI/GSC シンポジウム
  • 発表場所: ANAクラウンプラザホテル、兵庫県神戸市
  • 年月日: 2016-06-02
• [学会発表] Salt-free reduction of transition metal complexes for generating catalytically active low-valent species (2016)
  • 著者名/発表者名: Hayato Tsurugi
  • 学会等名: The 96th CSJ Annual Meeting, Asian International Symposium-Coordination Chemistry, Organometallic Chemistry
  • 発表場所: 同志社大学（京都府、京田辺市）
  • 年月日: 2016-03-24
  • 招待講演
• [学会発表] 遷移金属錯体に対する有機ケイ素化合物の還元作用 (2015)
  • 著者名/発表者名: 劒 隼人
  • 学会等名: 第19回ケイ素化学協会シンポジウム
  • 発表場所: ラフォーレ琵琶湖（滋賀県、守山市）
  • 年月日: 2015-10-23
  • 招待講演
• [学会発表] 還元剤由来の金属塩を副生しない高原子価遷移金属錯体の新規還元法の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 劒 隼人
  • 学会等名: 錯体化学会第６４回討論会
  • 発表場所: 中央大学
  • 年月日: 2014-09-18
  • 招待講演
• [学会発表] Salt-free Reduction of Tantalum and Tungsten Halides for Generating Low-valent Catalytically Active Species (2014)
  • 著者名/発表者名: Hayato Tsurugi
  • 学会等名: 41st International Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: Suntec Singapore Convention & Ehxibition Centre, Singapore
  • 年月日: 2014-07-20
  • 国際学会
• [備考] 真島研究室ＨＰ
  • URL: http://www.chem.es.osaka-u.ac.jp/organomet/
• [備考] 大阪大学大学院基礎工学研究科真島研究室Web
  • URL: http://www.organomet.chem.es.osaka-u.ac.jp/
• [備考] 大阪大学大学院基礎工学研究科真島研究室web
  • URL: http://www.organomet.chem.es.osaka-u.ac.jp/