量子化学計算による環境調和型窒素固定触媒の分子設計

• 研究課題/領域番号: 26888008
• 研究種目: 研究活動スタート支援
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 九州大学 (2015); 京都大学 (2014)
• 研究代表者: 田中 宏昌 九州大学, 先導物質化学研究所, 学術研究員 (20392029)
• 研究期間 (年度): 2014-08-29 – 2016-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2015年度)
• 配分額: 2,340千円 (直接経費: 1,800千円、間接経費: 540千円); 2015年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円); 2014年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円)
• キーワード: 窒素固定 / 触媒 / アンモニア / 窒素 / 反応機構 / 理論計算 / 金属錯体 / 計算化学 / 触媒反応機構 / 配位子改良 / 反応性向上

研究成果の概要

常温常圧の穏和な条件下で働く低環境負荷型の窒素固定（空気中の窒素をアンモニアに変換するプロセス）触媒開発を目指し，金属錯体触媒の分子設計と反応性予測を目的とした理論研究を展開した．現在有望な触媒である二核モリブデン錯体について，実験グループと共同で，活性を向上させる補助配位子の選定と触媒の合成・触媒活性の検討を行った．理論計算により配位子の電子供与性の増大と反応性向上が密接に関連していることがわかった．その知見をもとに新たな配位子を設計して触媒に組み込んだところ，従来の触媒活性を1桁向上させることに成功した．

研究成果

• [雑誌論文] Cobalt-Catalyzed Transformation of Molecular Dinitrogen into Silylamine under Ambient Reaction Conditions (2015)
  • 著者名/発表者名: Ryuji Imayoshi, HIromasa Tanaka, Yuki Matsuo, Masahiro Yuki, Kazunari Nakajima, Kazunari Yoshizawa, Yoshiaki Nishibayashi
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 21 号: 24 ページ: 8905-8909
  • DOI: 10.1002/chem.201501088
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Catalytic Reduction of Dinitrogen into Ammonia by Use of Molybdenum-Nitride Complexes Bearing Tridentate Triphosphine as Catalysts (2015)
  • 著者名/発表者名: K. Arashiba, E. Kinoshita, S. Kuriyama, A. Eizawa, K. Nakajima, H. Tanaka, K. Yoshizawa, and Y. Nishibayashi
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 137 号: 17 ページ: 5666-5669
  • DOI: 10.1021/jacs.5b02579
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Nitrogen fixation catalyzed by ferrocene-substituted dinitrogen-bridged dimolybdenum-dinitrogen complexes: unique behavior of ferrocene moiety as redox active site (2015)
  • 著者名/発表者名: S. Kuriyama, K. Arashiba, K. Nakajima, H. Tanaka, K. Yoshizawa, and Y. Nishibayashi
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 6 号: 7 ページ: 3940-3951
  • DOI: 10.1039/c5sc00545k
  • NAID: 120005841408
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synergic Catalysis of PdCu Alloy Nanoparticles within a Macroreticular Basic Resin for Hydrogen Production from Formic Acid (2015)
  • 著者名/発表者名: K. Mori, H. Tanaka, M. Dojo, K. Yoshizawa, and H. Yamashita
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 21 号: 34 ページ: 12085-12092
  • DOI: 10.1002/chem.201501760
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Proton-assisted mechanism of NO reduction on a dinuclear ruthenium complex (2015)
  • 著者名/発表者名: Tatsuya Suzuki, Hiromasa Tanaka, Yoshihito Shiota, P. K. Sajith, Yasuhiro Arikawa, Kazunari Yoshizawa
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 54 ページ: 7181-7191
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Catalytic Formation of Ammonia from Molecular Dinitrogen by Use of Dinitrogen-Bridged Dimolybdenum-Dinitrogen Complexes Bearing PNP-Pincer Ligands: Remarkable Effect of Substituent at PNP-Pincer Ligand (2014)
  • 著者名/発表者名: Shogo Kuriyama, Kazuya Arashiba, Kazunari Nakajima, Hiromasa Tanaka, Nobuaki Kamaru, Kazunari Yoshizawa, Yoshiaki Nishibayashi
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 136 号: 27 ページ: 9719-9731
  • DOI: 10.1021/ja5044243
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Computational Mutation Design of Diol Dehydratase: Catalytic Ability toward Glycerol beyond the Wild-Type Enzyme (2014)
  • 著者名/発表者名: Doitomi, K.; Tanaka, H.; Kamachi, T.; Toraya, T.; Yoshizawa, K.
  • 雑誌名: Bulletin of the Chemical Society of Japan 巻: 87 号: 9 ページ: 950-959
  • DOI: 10.1246/bcsj.20140115
  • NAID: 130004153315
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Cleavage and Formation of Molecular Dinitrogen in a Single System Assisted by Molybudenum Complexes Bearing Ferrocenyldiphosphine (2014)
  • 著者名/発表者名: T. Miyazaki, H. Tanaka, Y. Tanabe, M. Yuki, K. Nakajima, K. Yoshizawa, and Y. Nishibayashi
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 53 号: 43 ページ: 11488-11492
  • DOI: 10.1002/anie.201405673
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] PCP配位子を有する二核モリブデン錯体による窒素固定反応に関する理論的研究 (2016)
  • 著者名/発表者名: 田中宏昌，松尾裕樹，永澤彩，荒芝和也，栗山翔吾，中島一成，西林仁昭，吉澤一成
  • 学会等名: 日本化学会 第96春季年会
  • 発表場所: 京都府京田辺市
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] Theoretical study on cobalt-catalyzed transformation of molecular dinitrogen into silylamine (2015)
  • 著者名/発表者名: Hiromasa Tanaka, Ryuji Imayoshi, Yuki Matsuo, Masahiro Yuki, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi, Kazunari Yoshizawa
  • 学会等名: PACIFICHEM2015
  • 発表場所: ホノルル（米国）
  • 年月日: 2015-12-15
  • 国際学会
• [学会発表] PdCu合金ナノ粒子を触媒としたギ酸分解反応機構に関する理論的研究 (2015)
  • 著者名/発表者名: 田中宏昌，森浩亮，堂城昌宏，山下弘巳，吉澤一成
  • 学会等名: 第116回触媒討論会
  • 発表場所: 三重県津市
  • 年月日: 2015-09-16
• [学会発表] 二核ルテニウム錯体によるNO還元反応に関する理論的研究 (2015)
  • 著者名/発表者名: 田中宏昌，鈴木達也，塩田淑仁，有川康弘，吉澤一成
  • 学会等名: 第62回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 大阪府吹田市
  • 年月日: 2015-09-07
• [学会発表] ピンサー型ビス（ピラゾリル）ピリジン配位子を有する鉄錯体によるヒドラジンの触媒的不均化反応機構 (2015)
  • 著者名/発表者名: 田中宏昌，比多岡清司，梅原和樹，桑田繁樹，碇屋隆雄，吉澤一成
  • 学会等名: 日本化学会 第95回春季年会
  • 発表場所: 千葉
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] 窒素架橋二核モリブデン錯体による窒素固定反応機構の理論的研究 (2014)
  • 著者名/発表者名: 田中宏昌，荒芝和也，栗山翔吾，中島一成，西林仁昭，吉澤一成
  • 学会等名: 第61回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 福岡
  • 年月日: 2014-09-23 – 2014-09-25
• [学会発表] 触媒的窒素分子変換に関する理論的研究 (2014)
  • 著者名/発表者名: 田中宏昌
  • 学会等名: 化学反応経路探索のニューフロンティア2014
  • 発表場所: 広島
  • 年月日: 2014-09-20