| 研究概要 |
アリル型エーテルとアジドギ酸メチルはPd(【II】)錯体存在下では特異的に反応して、α-イミンを与える。この反応の機構を探るための実験を行い、以下に示す結論を得た。
1.アリル型エーテルのアジドとの触媒反応生成物は、相当するビニル型エーテルとアジドの無触媒反応のそれと一致する。
2.アリル型エーテルの相当するビニル型エーテルへの転位さPd(【II】)を存在させても、α-イミン生成速度より著しくおそい。
3.アリル型エーテルとアジドとの触媒反応の速度は、エーテルおよびアジドの双方について1次である。
4.ホモアリル型エーテル等の不飽和エーテルとアジドとも、Pd(【II】)存在下にα-イミンを与えるが、これらのエーテルは反応条件下アリル型エーテルに転位しうる。
5.種々のアジドについて、相当するα-イミン形成の容易さを比較すると次の順序となる。メタンスルホニルアジド>アジドギ酸メチル>フェニルアジド>>トリブチルスタンニルアジド。
これらの結果にもとづいて、α-イミン形成の反応機構を次のように推定した。Pd【Cl_2】【(phCN)_2】の配位子phCNの一つがアジド分子によって交換され、より求電子性をました新たなPd(【II】)錯体がアリル型エーテルと反応しπ-アリル錯体をつくることによって、ビニル型エーテルへの転位を促がすが、その配位圏内で、ビニル型エーテルとアジドは1,3-双極付加をおこし、生ずるトリアジンがヘテロリシスし、窒素を放出すると同時に、水素またはアルキル基の1,2-シフトを伴って、α-イミンを形成する。
アリル型スルフィドとアジドの反応はPd(【II】)存在下でもα-イミンを与えずナイトレンとのイリド形成が優先する。
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