| 研究概要 |
本研究は、光エネルギーの可逆的貯蔵システムとして有望な高ひずみシクロブタン環の光化学的生成とその可逆的開環の高効率化を目指す研究の一環として、シクロブタン環の効率的・定量的開環を可能にする触媒開発の一般的指針を得ることを目的とした。そのために、種々の置換基を有する1,2-ジアリールシクロブタンおよびクアドリシクランを基質として用い、これらの基質に異った密度の正電荷を発現させることの出来る方法、即ち電子受容性分子とのエキシプレックスを経由する光増感反応および1,4-ジシアノナフタレンと芳香族炭化水素とのエキシプレックスと相互作用することによって起こる光増感反応によって開環反応を行い、反応を支配する立体的・電子的因子を明らかにした。その結果、(1)ジアリールシクロブタンが正電荷の発現により開環反応を行うには、二つのアリール基の兀軌道がC1-C2シグマ軌道と重なることの出来る立体配座が許容される構造的条件を必要とすること、(2)ジアリールシクロブタンの場合、基質に発現する正電荷密度が高いほど開環反応効率は高くなるが、同時に副反応も起こるようになること、(3)クアドリシクランの場合、逆に正電荷密度が高いほど反応効率は低くなることがわかった。従って、ジアリールシクロブタンの開環触媒は基質に適度の正電荷を発現させるものが好ましく、一方 アドリシクランに対しては分子軌道に反結合性を付与するものが必要であるという結論を得た。
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