| 研究概要 |
最近注目を集めているカチオンラジカル中間体の化学的挙動に関する研究の結果、以下のような成果を得た。〔1〕1,1-ジンクロプロピルエチレン(1)をトリス(4-ブロモフェニル)アミニウム塩で処理したところ二量体として1,1-ジシクロプロピル-2-(1-シクロプロピルビニル)シクロペンタンが生成した。これは1【+!・】と1の反応生成物のように思えたが、実はプロトン触媒二量化生成物であり、1の芳香族ニトリル増感光化学反応によって生成する1,1,4,4-テトラシクロプロピルシクロブタンと、1,1,4-トリシクロプロピル-1,4-ヘプタジエンが1【+!・】に由来する二量体であることを明かにした。〔2〕1-シクロプロピル-1,3-ブタジエン(2)の芳香族ニトリル増感光化学反応は5種以上の二量体を生成したが、その大部分は〔2+2〕環化付加体であり〔4+2〕環化付加体は少量成分に止った。通常のジエンは〔4+2〕環化付加体を主に与えるという事実と比較すると2の反応は特異であり、反応機構に関する従来の通説が適用できないことが明かとなった。〔3〕1の電気化学的酸化においてシクロプロパン環の開裂は起らない事を明かにした。これまでの結果を通じて、カチオンラジカル中間体における三員環の開裂は決して圧倒的に優勢な反応経路ではないという結論が導れる。〔4〕スピロ型に結合したフルオレン環によって活性化されたメチルシクロプロパン誘導体(3)はDDQによって開環脱水素をうけてブタジエンを与えるという前例をみない反応を見出した。この脱水素反応はクロラニルでは起らないが、可視光線の照射が有効であることやスピロ活性化が必須であることなどから、この反応においては3【+!・】が重要な役割を果していることを明かにした。以上の成果はカチオンラジカル種の化学的挙動に貴重な知見を与えたものである。また第5の中間体としてのこの化学種の重要性を示唆している。
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