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電気化学的および熱化学的手法による有機アニオンの一電子移動反応の研究

研究課題

研究課題/領域番号 60470026
研究種目

一般研究(B)

配分区分補助金
研究分野 有機化学一般
研究機関佐賀大学

研究代表者

大久保 正夫  佐賀大学, 理工学部, 教授 (30039276)

研究分担者 飯盛 喜代春  佐賀大学, 理工学部, 教授 (50039244)
小川 琢治  愛媛大学, 理学部, 助手 (80169185)
研究期間 (年度) 1985 – 1986
研究課題ステータス 完了 (1986年度)
配分額 *注記
4,900千円 (直接経費: 4,900千円)
1986年度: 1,500千円 (直接経費: 1,500千円)
1985年度: 3,400千円 (直接経費: 3,400千円)
キーワード有機マグネシウム試剤 / 一電子移動反応 / イミノジマグネシウム試剤 / 電子供与能 / 電子受容能 / 反応熱 / グリニャール / アリールイミノジマグネシウム / 有機マグネシウム反応剤 / 有機基質と試薬の酸化還元電位
研究概要

本課題の目的は、種々の型の有機マグネシウム試剤と芳香族カルボニルおよびニトロ化合物との反応における構造と反応性の相関について半定量的な基礎を得ることにある。これらの反応に一電子移動が関与することは典型的ラジカル生成物の副生により推定され、いくつかのマグネシウム試剤の電子供与能が(EDA)、酸化ピーク電位からすでに見種もられている。
したがって本研究の第一の計画は、種々の基質の電子受容能(EAA)の指標として還元電位を測定することである。基質と試剤の電位の差(ΔE)値が個々の反応での一電子移動の効率の目安となる。ポーラログラフ装置を用いてカルボニルおよびニトロ化合物の還元電位をTHF-Bu_4NClO_4系で、リンツ大学のグリツナー教授の好意により提供されたビスビフェニルクロム(I)テトラフェニルボラートを内部標準として測定した。えられたΔE値はArMgBr、ArSMgBr、ArNHMgBr、ArN(MgBr)_2、ArOMgBrを含む諸試剤の15種の反応における正常および副生物の分布と相関することが判明した。
第二の計画の熱化学的研究は、デンマーク工科大学のホルム教授が確立したグリニヤール反応における、電子移動の発熱的性格を、我々のMg-N-Mg結合をもつ試剤の反応に適用することである。フロー法を用いる彼の装置による反応熱測定の試みは、流速が不適当で成功しなかった。しかし、ベッマン温度計を用いるバッチ法によって観測された温度-時間曲線は、電気化学的測定値から提案した反応の分類とよく一致することが判明した。
結果はまだ第一近似的な相関の域にあり、EDA-EAA原理の精密化を進めているところであるが、えられた相関々係は反応機構の研究に役立つと期待される。本原理を手引きとして、各種のマグネシウム試剤の合成化学的活用のための基礎的研究も併せて進行中である

報告書

(2件)
  • 1986 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 研究成果

    (17件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (17件)

  • [文献書誌] M.Okubo,C.Sugimori,M.Tokisada,T.Tsutsumi: Bulletin of the Chemical Society of japan. 59. 1644-1646 (1986)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
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      1986 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. okubo, S. Yoshida, Y. Egami, K.Matsuo, S. Nagase: Bulletin of the Chemical Society of Japan. 60. 1741-1746 (1987)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1986 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Okubo,T.tsutsumi, K.Matsuo: Bulletin of the Chemical Society of japan. 60. 2085-2090 (1987)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
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      1986 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Okubo,k.Asaso,H.Hyakutake: Bulletin of the Chemical Society of Japan. 63. 3781-3784 (1987)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1986 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Tsutsumi, M.Okubo,N.Yasuoka, Y.Katsube: Bulletin of the Chemical Society of Japan. 61. 237-245 (1988)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1986 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Okubo and K. Matsuo: Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1. (1988)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1986 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Okubo, C. sugimori, M. Tokisada and T. Tsutsumi: "Aryliminodimagnesium Reagents. X. The Mild Reagent Derived from 2-Aminopyridine and Formation of Highly Reactive Azoxypyridines in the Reaction with Nitrobenzenes." Bulletin of the Chemical Society of Japan. 59. 1644-1646 (1986)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1986 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Okubo, S. Yoshida, Y. Egami, K. Matsuo, and S. Nagase: "Aryliminodimagnesium Reagents. XI. Two-Electron Oxidation of Reagent Molecules in the Reaction with Some Oxidizing Agents and with Strongly Push-pull Substituted <alpha>-Benzylideneacetophenones." Bulletin of the Chemical Society of Japan. 60. 1741-1746 (1987)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1986 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Okubo, T. Tsutsumi, and K. Matsuo: "Correlation of Oxidation and Reduction Potentials of Reactants with Product Distribution in the Reactions of Various Organomagnesium Reagents with Aromatic Carbonyl and Nitro Compounds." Bulletin of the Chemical Society of Japan. 60. 2085-2090 (1987)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1986 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Okubo, K. Asao, and H. Hyakutake: "Aryliminodimagnesium Reagents. XII. The Distribution of products in the Condensation with Nitrobenzothiazoles. Reduction of Electron-donating Ability of Reagent by the Interaction with Thiazolyl Group." Bulletin of the Chemical Society of Japan. 60. 3781-3784 (1987)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1986 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T. Tsutsumi, M. Okubo, N. Yasuoka, and Y. Katsube: "Azoxy- and Azoferrocenes, and N-(Ferrocenylarylmethylen) anilines Formed via Aryliminodimagnesium(IDMg) Procedure. Effect of Ferrocenyl Group on IDMg Reaction and Molecular Structures of Products." Bulletin of the Chemical Society of Japan. 61. 237-245 (1988)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1986 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Okubo and K. Matsuo: "Realative Amount of Heat Evolved in the Reactions of Organomagnesium Reagents. Correlation with the Relative Difference between the Oxidation and Reduction Potentials of Reactants." Bulletin of the Chemical Society of Japan. 61. (1988)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1986 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Masao 【O!~】KUBO;Chieko SUGIMORI;Mitsunao TOKISADA;Toshiki TSUTSUMI: Bulletin of the Chemical Society of Japan. 59. 1644-1646 (1986)

    • 関連する報告書
      1986 実績報告書
  • [文献書誌] Masao 【O!~】KUBO;Toshiki TSUTSUMI;K【o!~】ji MATSUO: Bulletin of the Chemical Society of Japan. 60. (1987)

    • 関連する報告書
      1986 実績報告書
  • [文献書誌] Masao 【O!~】KUBO;Shunsei YOSHIDA;Yoshiji EGAMI;k【o!~】ji MATSUO;Shigeru NAGASE: Bulletin of the Chemical Society of Japan. 60. (1987)

    • 関連する報告書
      1986 実績報告書
  • [文献書誌] Masao 【O!~】KUBO;Toshiki TSUTSUMI;Noritake YASUOKA;Yukiteru KATSUBE: Bulletin of the Chemical Society of Japan. 60. (1987)

    • 関連する報告書
      1986 実績報告書
  • [文献書誌] Masao 【O!~】KUBO;keiko ASAO;Hiroyuki HYAKUTAKE;k【o!~】ji MATSUO: Bulletin of the Chemical Society of Japan. 60. (1987)

    • 関連する報告書
      1986 実績報告書

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公開日: 1987-03-31   更新日: 2016-04-21  

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