| 研究概要 |
【1!-】.ベンゾシクロプロペンとヨウ素との光反応で得られる1,6-ジョード-1,3,5-シクロヘプタトリエンから出発し、11段階の官能基変換によりN-アセチル-橋かけアザ〔9〕アヌレン(【1!〜】)を合成した。【1!〜】はほとんど非芳香族性の三環性のプロペラン構造として存在し、芳香族性のアヌレン型の寄与は小さいことがNMR,UVスペクトルの温度変化の解析から示された。【2!〜】.ジホスフェン(E)-ArP=P-Mes(以後はArは、Ar=2,4,6-【(t-Bu)_3】【C_6】【H_2】のみを示す)のUB族金属カルボニル錯体は、光照射により定量的にZ体へ異性化するが、熱的には異性化しなかった。(E)-ArP=CHPhも光照射によってのみZ体に異性化し、Z体の構造はX線結晶解析により確認された。【3!-】.ArP=C=N-Ph,ArP=C=【CPh_2】(【2!〜】)、およびArP=C=PAr(【3!〜】)のような立体保護されたホスファアレン類を合成した。【2!〜】、【3!〜】の硫化では、それぞれ、硫黄原子を含む3員環および4員環化合物のP-スルフィドが得られた。【2!〜】、【3!〜】の金属錯体も合成された。【3!〜】は、トルエン中の還流により、6員環分子内環化生成物を与えた。【3!〜】の光学分割が(+)-ポリ(メタクリル酸トリチル)をコーティングしたシリカゲルカラムを用いるHPLC法で行なわれ、純粋に分離されたR-(-)-【3!〜】は、室温、暗所では光学的に安定であったが、光照射により完全にラセミ化してしまった。【4!-】.立体保護されたセレノベンズアルデヒド、ArCH=Se(【4!〜】)の単離を期待して、ArLiとセレノギ酸O-アルキルとの反応を予備的に行なった。しかし、生成物は【4!〜】の分子内環化体に相当するベンゾセレナン誘導体であった。また、この反応溶液にブチルアミンを添加して処理したところ、少量ながらArCH=NBuが得られた。これらの結果は、【4!〜】が反応中に生成していることを強く支持するとともに、相当するチオベンズアルデヒド、ArCH=Sがよりはげしい条件下で同様な反応結果を示すことから、【4!〜】はArCH=Sより反応性が非常に高いことも推定された。
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