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加速された反応系の遷移状態構造の研究

研究課題

研究課題/領域番号 61470024
研究種目

一般研究(B)

配分区分補助金
研究分野 有機化学一般
研究機関滋賀医科大学

研究代表者

安藤 喬志  滋賀医科大学, 医学部, 教授 (70029867)

研究分担者 藤田 光恵  滋賀医科大学, 医学部, 教務職員 (40175576)
木村 隆英  滋賀医科大学, 医学部, 助手 (70167378)
研究期間 (年度) 1986 – 1987
研究課題ステータス 完了 (1987年度)
配分額 *注記
5,400千円 (直接経費: 5,400千円)
1987年度: 1,400千円 (直接経費: 1,400千円)
1986年度: 4,000千円 (直接経費: 4,000千円)
キーワード遷移状態構造 / 反応速度同位体効果 / 脂肪族求核置換反応 / 無機固体担持試薬 / オメガ相 / ポテンシアルエネルギー面 / 炭素-13 / 炭素-14 / 窒素-15 / 重水素
研究概要

アルキルトランスファー反応が種々の要因で加速される際に, その遷移状態構造がどの様に変化するかを明らかにする目的で, 主として反応速度同位体効果を用いて研究を進めた. また, 得られた知見をもとにして, 有効な合成反応を設計した.
1.電子効果による加速がベンジルおよびメチルトランスファーの遷移状態に及ぼす影響を, 炭素-13, 14, α-2次重水素, 求核種窒素-15等の反応速度同位体効果で調べた. 遷移状態はダイヤグラム上の動きとして整合性よく理解されたが, 一般にベンジル系はメチル系よりも大きな変化を示し, 特に反応座標に垂直な方向の動きが特徴的である.
2.相間移動触媒によって加速される反応の遷移状態の構造は, 水和による減速によって活性化パラメータに現われる変化を示したが, α-2次重水素効果では変化は検出されず, Tightnessは変わらないと結論された.
3.溶媒効果による加速は大きいにもかかわらず, α重水素効果も炭素-13効果も変化は小さい. 従って, 遷移状態の内部構造には大きな変化は起こっていないと考えられる.
4.隣接基関与による加速を伴う反応の遷移状態構造は, 本質的には分子間求核種による置換反応のそれと等しく, その構造は関与原子によってほぼ決定され, 電子の種類や環員数の影響は2次的である.
5.無機固体担持試薬における液-固二相反応の加速は, 微量の水の添加で極大を示す. これは二相間に極性の高い「オメガ相」が生じ, そこでは求核種が不十分に水和され活性なためと解釈できる. この不十分水和による活性状態を利用して, 固体活性塩基による触媒および化学量論的反応, 求核置換反応, 求電子付加反応を設計, 開発した. また, 選択性の合目的的調節についても可能性を確認した.

報告書

(2件)
  • 1987 研究成果報告書概要
  • 1986 実績報告書
  • 研究成果

    (13件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (13件)

  • [文献書誌] Takashi Ando: Journal of the Chemical Society, Perkin Transasti ons2 of Japan. 1133-1139 (1986)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1987 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takashi Ando: Bulletin of the Chemical Society of Japan. 59. 3281-3282 (1986)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1987 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takashi Ando: Journal of Organic Chemistry. 52. 681-685 (1987)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1987 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takashi Ando: Tetrahedron Letters. 28. 1421-1424 (1987)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1987 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takashi Ando: Journal fo the Chemical Society, Chemical Communications. 1301-1302 (1987)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1987 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takashi Ando ed by J. M. Harris and S. P. McManus: "″Nucleophilicity″ ″Variation in the Transition-State Structure of Aliphatic Nuleophilic Substitution″ Chapter 7" American Chemical Society, 103-114 (1987)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1987 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takashi Ando: "Alumina-supported Fluoride Reagents for Organic Synthesis: Optimization of Reagent Preparation and Elucidation of the Active Species" Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. 1133-1139 (1986)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1987 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takashi Ando: "Surface Analysis of MF-Aluminas and Related Supported Reagents by Scanning Electron Microscopy" Bulletion of the Chemical Society of Japan. 59. 3281-3282 (1986)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1987 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takashi Ando: "Inorganic-Solid-Supported Potassium Thiocyanate: Study of Reagent Preparation and a Convenient Synthesis of tert-Alkyl Thiocyanates" Journal of Organic Chemistry. 52. 681-685 (1987)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1987 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takashi Ando: "Fluoride-Alumina Reagents: The Active Basic Species" Tetrahedron Letters. 28. 1421-1424 (1987)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1987 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takashi Ando: "Supported Reagents in Facile and Selective Two-phase Additions to C=C Double Bonds" Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1301-1302 (1987)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1987 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takashi Ando: American Chemical Society. "Variation in the Transition-State Structure of Aliphatic Nucleophilic substitution" in "Nucleophilicity" ed by J.M. Harris and S.P. McManus, Chapter 7, 103-114 (1987)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1987 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takashi Ando ed by J.M.Harris;S.P.McManuc: "″Variation in the Transition-State Structure of AliPhatic Nucleophilic Substitution″in ″Nucleophilicity″Chapter 7" American Chemical Society,

    • 関連する報告書
      1986 実績報告書

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公開日: 1987-03-31   更新日: 2016-04-21  

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