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硫黄セレンの特性を生かした新有機合成反応研究

研究課題

研究課題/領域番号 61470086
研究種目

一般研究(B)

配分区分補助金
研究分野 有機工業化学
研究機関名古屋工業大学

研究代表者

融 健  名古屋工業大学, 工学部, 助教授 (00163957)

研究期間 (年度) 1986 – 1987
研究課題ステータス 完了 (1987年度)
配分額 *注記
6,400千円 (直接経費: 6,400千円)
1987年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
1986年度: 5,600千円 (直接経費: 5,600千円)
キーワードセレノチオ過酸エステル / アシン化 / 逆マルコニコフ付加 / セレノチアホモプロトアダマンタノン / チオエステル / オキシセレノ化 / セレノ還化 / ラジカル反応 / S-アシルフェニルセレノスルフィド / アリルチオベンゾアート / ビニルチオベンゾアート / ビニルセレニド / アシル化反応
研究概要

我々が先に簡便な合成法を見出しているセレノチオ過酸Se-フェニルエステル(1)(S-アシル=Se-フェニル=セレノスルフィド)の有機合成試薬としての有用性を検討し, 次の様な興味深い知見を得た.
1.セレノスルフィド(1)はアミン類の温和なアシル化剤として有用でありアミドの選択的合成に利用でき, スペルミジンからメイテニンの合成に成功した.
また, 2.(1)はオレフィンとの光またはAIBN存在下加熱というラジカル反応条件で付加生成物を与える. この反応はイオン反応と異なりフェニルセレノ基が完全に逆マルコニコフ配向に導入され, ラジカル中間体経由の新しい硫黄セレン官能基導入法となった. 得られた付加物のセレノ基の酸化脱離反応によりアリルまたはビニルチオ安息香酸エステルが選択的かつ高収率で得られた.
3.分子内にオレフィンを有するセレノスルフィド(1)はラジカル還化してチオラクトンを与えることを見出した. この反応をビシクロ〔3.3.1〕ノネン系化合物で行うと, セレノ置換チアホモプロトアダマンタノンが高収率で得られ, またそのセレノ基の酸化脱離反応では従来例のないビニルセレニドに導びかれることがわかった.
4.さらに, セレノスルフィド(1)はアリルスズ, クロチルスズとラジカル反応し, SH2′反応したアリルチオエステルを与えた. ビニルスズ化合物ではその置換基の種類により付加生成物, 付加脱離生成物が選択的に得られた.
5.オレフィンをオキシ水銀化し, ついで(1)と反応させると位置選択的オキシセノン化が可能になった. 従来のオレフィンのイオン的オキシセレノ化反応では生成物は位置異性体の混合物として得られることから, 本ラジカル反応は合成的にも興味深い. また, 分子内にα, β-不飽和エステルを持つオレフィンをオキシ水銀化し, ついでジフェニルジセレニドと光照射すると中間に生成した炭素ラジカルが分子内環化したセレノ環化物を与えることを見出した.

報告書

(2件)
  • 1987 研究成果報告書概要
  • 1986 実績報告書
  • 研究成果

    (13件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (13件)

  • [文献書誌] 融健: 日本化学会誌. 1442-1446 (1987)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1987 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 融健: Chemisyry Lett.1827-1830 (1987)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1987 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 融健: J.Chem. Soc. PerKin Trans. 1. (1988)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1987 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 融健: Bull. Chem. Soc. Japan. (1988)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1987 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 融健: Bull. Chem. Soc. Japan. (1988)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1987 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takeshi Toru, Yoshio Yamada, Tetsuhiro Oshima, Shinji Imao, and Eturo Maekawa: "Selective Acylation of Amines by S-Acyl Se-Phenyl Selenosulfides" Nippon Kagakukaishi. 1442-1446 (1987)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1987 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takeshi Toru, Yoshio Yamada, Eturo Maekawa, and Yoshio Ueno: "Regioselective Oxyselenenylation" Chemistry Letters. 1827-1830 (1987)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1987 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Toru, Takuya Seko, Eturo Maekawa, and Yoshio Ueno: "Reaction of Olefins with Se-Phenyl (Selenothioperoxy)benzoate: A New Anti-Markownikoff Benzeneselenenylation" J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. (1988)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1987 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takeshi Toru, Yoshio Yamada, Eturo maekawa, and Yoshio Ueno: "Radical Reactions of Alkenylstannanes with S-Benzoyl Se-Phenyl Selenosulfide" Bull. Chem. Soc. Japan. (1988)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1987 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takeshi Toru, Toshiya Kanefusa, Eturo Maekawa, Yoshio Ueno, Kazumoto Kondo, and Shoji Eguchi: "Radical Cyclization to Seleno-substituted Thiahomoprotoadamantanone and Its Unexpected Conversion to The Vinyl Selenide" Bull. Chem. Soc. Japan. (1988)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1987 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Toru;T.Kanefusa;E.Maekawa: Tetrahedron Letters. 27. 1583-1586 (1986)

    • 関連する報告書
      1986 実績報告書
  • [文献書誌] T.Toru;T.Seko;E.Maekawa;Y.Ueno: J.Org.Chem.

    • 関連する報告書
      1986 実績報告書
  • [文献書誌] 融健,山田嘉夫,大嶋哲弘,今尾真二,前川悦朗: 日本化学会誌7月号. 7月号. (1986)

    • 関連する報告書
      1986 実績報告書

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公開日: 1987-03-31   更新日: 2016-04-21  

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