| 研究概要 |
ラジカル重合は重合化学の中で最も広く利用されており, 高分子合成の中で最も重要な研究分野である. それだけに多くの研究がなされているが, ラジカル末端の性質に関しては, 生長末端の定常濃度が低く, 多くの未解決問題を残している. 本研究は, ラジカル重合における生長末端の性質をESRおよび電気化学的手法を用いて解明し, ラジカル重合の分子設計に対する基礎データを得ることを目的とする. まず, 生長末端のESR測定は, 前年度に開発した光化学用TMキャビティを用いて, 色々なビニル化合物の生長末端のESRスペクトル観測に成功した. そこで得られた基礎データをもとに長い間, 高分子量ポリマー生成に問題を残して来た酢酸イソプロペニルやビニルエーテルのラジカルの性質を検討し, 生長速度定数や生長ラジカルの構造に他の方法では得られない新たな情報を得た. 酢酸イソプロペニルの生長速度は, メタクリル酸メチルより大きく, 高分子生成の条件を充しているがモノマーへの連鎖移動が容易なため, オリゴマーしか得られないことを見い出した. ビニルエーテル類の研究では, 生長ラジカルの構造がSP2からずれていることを示し, これがラジカル重合の特異な挙動の原因になっていることを明らかにした. また, スヒントラッピング剤を用いて, 生長端モデルラジカルの反応性を検討し, 四ハロメタンのような電子親和力の大きい化合物へは,生長ラジカルからの電子移動(一電子酸化)が起っていることを見い出した. このようにESR法によりラジカルの性質に関する情報を得たが, 生長ラジカルの酸化還元電位は, 光化学用ESRセルに電気化学手法をくみこむと, ESRの測定感度が低下したため見積ることができなかった.
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