| 研究概要 |
1.【Mg^(2+)】生物有機化学的特性を明らかにするために、アデノシンホスホ硫酸エステル(APS,PAPS)のモデル化合物,フェニルホスホ硫酸エステル(PPS)のアルコリシスCMeOH,EtOH,iPrOH,sec-BuOH)に及ぼす種々の金属イオンの触媒効果(加速と結合開裂部位の選択・1・2式)について研究した。
2.(【i】)【Mg^(2+)】の効果:(a)メタノリシスにおいて、【Mg^(2+)】は【Mn^(2+)】や【Ca^(2+)】と同様に選択的P-O結合開裂を触媒した。(b)その他のアルコリシスにおいてはP-OとO-Sの混合開裂を触媒し、O-S結合開裂の割合はアルコール分子の嵩高さと共に増大した。(c)DMFの添加はO-S結合の開裂と【Mg^(2+)】の加速効果を抑制した。(【ii】)【Zn^(2+)】の効果 (a)メタノリシスにおいて、【Be^(2+)】,【Se^(3+)】,【Fe^(3+)】と同様に【Zn^(2+)】は選択的なO-S結合の開裂を触媒した。その上、(b)その他のアルコリシスにおいても、またDMFを共存させても、O-S結合の開裂のみを促進した。
3.以上の結果より次の事が明らかになった。(1)【Mg^(2+)】の強い溶媒和はPPS-【Mg^(2+)】錯体の形成を抑制する。(2)脱溶媒和は錯形成を容易にし、【Mg^(2+)】の触媒効果を顕著にする。(3)一部脱溶媒和した【Mg^(2+)】はP(v)中間体(【1!〜】)の安定化に働きP-O結合の開裂を触媒する。(4)更に脱溶媒和が促進されれば、【Mg^(2+)】は【1!〜】の安定化に働くよりも遷移状態(【1!〜】)の安定化に働く方がエネルギー的に有利となりO-S結合の開裂を促進する。(5)【Mg^(2+)】の脱溶媒和はそのハ面体配位構造から四面体配位構造への変化を反映していると考えられる。【Mg^(2+)】の特性は周囲のミクロ溶媒環境に応じて容易に配位構造を変化することにあると決論できる。APSやPAPSの反応についても検討中である。
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