| 研究概要 |
ジメチルホルムアミド(DMF)を溶媒としたアルキルハライド-アルカリ金属によるカンファーのα位のアルキル化反応にあいて発見された-【CH_2】-を導入した二量化反応は、上式で示めされるような一般性を持つことが本年度の詳細な重水素化DMFを使用した研究で明らかになった。またピナコロンを出発ケトンとする場合には、非常に興味あることに右図のような環状テトラケトンが容易に生成することが判明した。また溶媒DMFは溶媒としてではなく、ケントに対して1/2モルで十分であることも明らかになり、標準的な反応ではテトラヒドロフランが最も適切な溶媒になりうることも明らかとなった。これらの研究から、きわめて安価な方法による1,5-ジケトンの有効な合成法が確立したことになる。
さらに、メカニズムの詳細な検討からDMFをN-メチルアニリンに代えるこてにより、当反応の中間体と考えられるエナミノンを単離することができた。エナミノンはホルムアミドをケトンエノレートが攻撃し、続いて脱水が起こり生じたものと考えられる。このエナミノンを別途合成しておき、上述と同じ条件下で反応させると、非対称ジケトン(1,5-)が合成できることも見出した。
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