| 研究概要 |
メタノールからエチレングリコールを得ることを目的としてジメチルエーテルの酸化カップリング反応を実施した。メタノールを直接反応させるとカップリング反応は進行せず、ホルムアルデヒドおよび酸化炭素類が生成した。これはメタノールの水酸基の反応性が著しく高いためメチル基が容易に反応し、ホルムアルデヒド及び酸化炭素類を与えたものと考えられる。しかし、メタノールの脱水縮合によって得られるジメチルエーテルは反応性の高いメタノール自身によって保護されるため副反応が少ないと考えられる。約40種類の触媒についてジメチルエーテルの酸化カップリング反応を検討した。その結果酸化錫が触媒活性を示すことを見いだした。反応温度は200-300℃圧力は5-20気圧程度が好ましい結果を与えた。生成物はジメトキシエタン及び炭酸ガスが主生成物であり、その他にホルムアルデヒド,ジメトキシメタン,一酸化炭素が少量生成した。酸化錫触媒はまた担体によってもその触媒能が大幅に異なり、MgO,【TiO_2】,CaOなど弱塩基性の担体を用いた場合にジメトキシエタンを与えた。そのほか活性、選択性は低いが、酸化鉛あるいは酸化モリブデンを用いた場合にもジメトキシエタンが生成した。反応は下式に沿って進行すると推定される。
2【CH_3】【OCH_3】+1/2【O_2】---→【CH_3】【OCH_2】【CH_2】【OCH_3】+【H_2】O (1)このジメトキシエタンの加水分解によるエチレングリコールの合成を試みたr-アルミナあるいはゼオライトを触媒として200-250℃,気相で水との反応を行った。加水分解は容易に進行し、モノメトキシエタンとエチレングリコールの混合物が得られ、同時にジメチルエーテルが生成した。化学量論は下式で示される。
【CH_3】【OCH_2】【CH_2】【OCH_3】+【H_2】O---→HO【CH_2】【CH_2】OH,(【OCH_3】)+【CH_3】【OCH_3】 (2)
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