| 研究概要 |
1.共役ケトアレンとして, 4.5-ヘプタジエンー3-オン, 2.6-ジメチルー4.5-ヘプタジエンー3-オン, 5-フェニルおよび5.5-ジフェニルー3.4-ペンタジエンー2-オンを新たに合成し, これら基質に各種アミン類あるいはアリールチオール類を求核付加させ, その位置選択性を検討した. 求核試薬がアニオン種, 例えばベンゼンチオールのトリエチルアミン塩の場合高選択的にβ-置換β, γ-不飽和ケトンが得られたのに対し, 求核試薬が中性分子, 例えばベンゼンチオールやアニリンの場合β-置換α, β-不飽和ケトンが請託的に生成した. アレンカルボン酸エステル, 2.3-ペンタジエン酸メチルおよび4-メチルー2.3-ペンタジエン酸メチルに対する反応でも同様の傾向は認めされたがその選択性は低下した. さらにアレンニトリルに対する反応も検討した結果, 反応性ケトン, エステル, ニトリルの順に低下した. これらの付加反応の位置選択性はそれぞれジエノーラトおよびジエノール中間体を経由すると考えることにより合理的に説明できることを明らかにした.
2.共役ケトアレン, 4.5-ヘプタジエンー3-オンにマロン酸ジメチル, アセト酢酸メチルあるいはシアノ酢酸メチルをDBU触媒でマイケル付加させると閉環反応を伴い3-置換2-ピロン類を合成することができた. この結果は上記付加の位置選択性支配に対する仮説にも合致し, さらに比較的報告例の少ないα-ピロン類の新しい合成法を提案するものである.
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