| 研究概要 |
ステンレススチール製オートクレーブ中、テフロン容器にジフェニルジセレニド(1ミリモル)と金属カルボニルあるいは遷移金属塩(0.05〜0.5ミリモル)ならびに溶媒(5ml)を加えCOを5〜100気圧圧入した後、100〜200℃で10分〜12時間撹拌した。ガスクロマトグラフ内部基準法により生成物の検索を行ったところ、予期した液晶性物質であるベンゾイルフェニルセレニドの生成が認められた。溶媒としてはベンゼン,テトラヒドロフラン,メタノール,アセトニトリルの内アセトニトリルが最も良いことが分かった。金属カルボニルとしてはRh,Mn,Co,Moを用いたところ【CO_2】【(CO)_8】が最良であることが明らかとなり、また、遷移金属塩であるPt【Cl_2】,【Li_2】Pd【Cl_4】,Ru【Cl_3】,Pdblack,Co【Cl_2】・6【H_2】Oなどはほとんど活性を示さなかった。Coの触媒濃度を高くするにつれベンゾイルフエニルセレニドの収率は高くなり、40mol%で最高となった。この条件下、200℃,1h,100atm COで行うと96%の収率を示した。【Co_2】【(CO)_8】は生成したベンゾイルフェニルセレニドとさらに反応するため反応時間は短かい方が好結果を与えること、CO圧は反応は遅くなるものの5atmでも進行すること、反応温度も100℃迄下げてもある程度進むことなども明らかとなった。また、ジフェニルセレニドが常に少量(4%以下)生成した。出発物質としてp-位にメトキシ基を持つジ(4-メトキシフェニル)ジセレニドを用いた場合、反応性は少し低下したが対応するセレニド、つまり4-メトキシベンゾイル-4-メトキシフェニルセレニドが生成した。一方、ジフェニルジテルリドとCOの反応により予期した生成物ベンゾイルフェニルテルリドの生成をみた。その収率は対応するセレンの場合よりも低く、例えば【Co_2】【(CO)_8】(40mol%),125℃,1h,50atm COで34%、一方、セレンからは57%で生成した。
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