| 研究概要 |
有機スズ反応剤の特徴ある反応性を活用した有機合成を目的として, 活性なゼロ価スズの発活性法とその循環使用法の開発に関する研究を行った. 研究は大別して, (1)電解還元法による活性ゼロ価スズの生成と循環法の開発, (2)アルミニウムを還元剤とするAl-SnCl_2系による活性ゼロ価スズの生成と循環法の開発, の2点に焦点をあてた.
(1) 電解還元法による活性ゼロ価スズの生成と循環法の開発:カロチノイド合成を目標として, β-イオノンの直接電解還元二量化を行った. 電解系に金属スズを少量加えると効率よく, ピナコール化が進行した. 電解による活性なスズの生成を裏ずけているが, 一方, 2価, または4価スズがカルボニル酸素に配位して, ラジカルアニオン中間体を安定化することによる二量化の促進効果も考えられる. スズの添加量は5%モルで効果が現れ, 電解法による活性Sn(0)の再生循環法の応用例が実現できた.
(2) アルミニウムを還元剤とするAl-SnCl_2系による活性ゼロ価スズの生成と循環法の開発:メチルセロソルブー水中で触媒量の酢酸と塩酸存在下にSnCl_2を作用すると活性なSnCl_2がα-ブロモメチルアクリル酸に挿入し, アリルスズ中間体を生じ, 続いてアルデヒドと反応することにより, α-エキソメチレンブチロラフトンが, 51〜88%の収率で生成する. ホルマリン水をヒドロキシメチル基源とするグリニヤール型反応を開発することを目的として, 活性スズ反応剤の適用を試みた. Al-SnCl_2系で生成せしめた活性ゼロ価スズが有効であることを明らかにした. 本研究では少量の酢酸を含むDMF中で, Al-SnCl_2系を働かせ, α-ブロモケントのスズエノラート体を調整し, これに種々のアルデヒドを反応させると, syn選択的にアルドールが生成することを明らかにした.
|
