| 研究概要 |
N-メチルメタクリルアミド(NMMAm)と過フマル酸エステルのベンゼンの中での共重合によってパーエステル基を含むミクロスフィアを合成した. これを光照射あるいは加熱するとミクロスフィア内に極めて安定なポリマーラジカルが生成する. このリビングポリマーラジカルはビニルモノマーと容易に反応し第2モノマーに由来する生長ラジカルが生成するが, これらのラジカルもかなり安定である. その反応過程はESRで追跡することができ, ラジカル重合の生長機構の解明に有力な手段となることがわかった. このミクロスフィア法を用いてN-フェネチルメタクリルアミドおよびイタコン産メチルフェネチルの高温重合の機構を明らかにした. また, このミクロスフィアポリマーラジカルとビニルモノマーの反応でグラフト共重合が進行する. アクリル酸およびメタクリル酸エステルを第2モノマーとした系について検討し, 種々の両親媒性のグラフトコポリマーを合成した.
さらに, NMMAmとは親和性の小さいシクロヘキサン中で重合すると効率よくリビング生長ラジカルが生成することがわかった. この重合系を利用して後重合およびブロック共重合を検討した. 後重合によって生長鎖の延長が起ることを認め, また種々のブロックコポリマーを合成することに成功した. このコポリマーは, 先のグラフトコポリマーと同様, 親水性部と疎水性部を含んでおりいろいろな用途が期待される.
物理的孤立化のみならず, 生長ラジカル末端に適当な置換基を導入することによっても生長ラジカルがかなり長寿命化することがわかった. 実際の重合条件下でイタコン酸エステルの生長ラジカルをESRで観測することに成功した. ESRスペクトルから生長ラジカルの構造を解明し, またラジカル濃度を決定することによって生長反応および停止反応の速度定数を算出した.
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