| 研究概要 |
低スピンヘム錯体における軸配位子の配向角度, 低対称性結晶場の主軸, ならびにgおよび超微細(hf)テンソルの主軸の相対配向について角度関係式を結晶場モデルに基づいて導出し, ^<57>Fe(TPP)(OMe)^-_2.(1__〜)および^<57>Fe(TPP)(SEt)(MeOH)(2__〜)の凍結溶液ESRスペクトルで観測される^<57>Fe(I=1/2)によるhf分裂の解析に応用した. ただし, TPPはテトラフェニルポルフィンジアニオンである. g主軸(X,Y,Z)方向におけるhf分裂値(A(i),i=X,Y,Z)はgテンソル行列式の符号および斜方対称場主軸のヘム軸(z軸)の回りの回転配向角度(ψ)に大きく依存するので, 1__〜および2__〜に対する観測値(A(x),A(y),A(z)=6.1,15.6,8.6G,および 18.1,3.6,3.4G)から, gxgygz>0ならびに ψ=39.3°および6.9°が求められた. g主値の積gxgygz(gテンソン行列式にひとしい)の符号はt_2軌道の正方対称および斜方対称分裂エネルギーを一義的に定め, 他方, 配向角度ψは軸配位子面(Fe-O-CまたはFe-S-C面)の回転配向状態と関係し, t_2軌道間の混成と空間的電子分布ならびにgおよびhfテンソル主軸の相対配向角度を決定する. ^<57>Feによるhf分裂の観測とその解析が低スピンヘム錯体の凍結スペクトルの解釈と応用に大きな意義と展開をもたらすことが明らかにされた. 他の低スピンヘム錯体, たとえば, 一系列のアルキルチオレートを軸配位子とするチトクロムP-450モデル錯体系(Fe(TPP)(SR)(MeOH),R=Et,n-Pr,I-Pr,n-Bu,t-Buなど)についても同様の研究を行ない, それぞれについて配向角度ψを求めた. 軸配位子および斜方対称場の回転配向を決める要因として, 軸配位子とポルフィリン環との電子的および立体的相互作用, トランス軸配位子の効果, 溶媒(環境)効果, などが考えられるが, この研究からは明確にできない. 支配的要因を知るためには, 配向角度に関する広範なデータの集積が必要と考えられる.
|
