| 研究概要 |
我々は, 既にトリメチルシリルエトキシアセチレン(TMS-Ξ-OEt,TMEAと略す)が中性緩和な条件下でカルボン酸を定量的に酸無水物に変換出来る事を見い出した. この方法により, それ迄合成困難であった酸に不安定な官能基を有する種々のホモフタル酸無水物の合成が可能となり, さらにこれらの酸無水物とナフトキノン類との環化付加反応を用いてアントラサイクリノン類の優れた合成法を確立することが出来た. また, TMEAは中性緩和な条件下カルボン酸とアミンからの優れたアミド合成剤になることがわかった.
本研究では, まず酸無水物化反応を応用しアントラサイクリン類のD環のベンゼン環が他のヘテロ芳香環に置き換わったヘテロアントラサイクリン類を合成することに成功した. また, TMEAはアミド化剤としてだけでなく, エテスル, ラクトン並びにラセミ化を伴わないペプチド合成剤になることを明らかにした. TMEAを減圧下加熱して容易に得られるトリメチルシリルケチン(TMSK)が, 種々のアルコール類と反応し定量的にα-(トリメチルシリル)アセテートを与える事を見い出した. トリメチルシリル基をトリエチルシリルおよびt-ブチルジメチルシリル基に置き変えても同様に対応するα-シリルアセタート類が合成出来た. 次いで, 分子内にカルボニル基を有するアルコール類にこの反応を適用し, 得られたα-シリルエテスルをBF_3・Et_2O,ZnXeおよびCsFで反応させると分子内Peterson反応を起こし, α,β-不飽和ラクトンが収率良く得られる事がわかった. 分子内のアシル基の代わりにα,β-不飽和カルボニル, アセタール, エポキシド, スルホキシド, ニトロン等の他の官能基を有するアルコール類とTMSKの反応を検討し, 収率良く対応するα-シリルエテスル体を得る事に成功した. 目下これらのエテスル体を用い半環形成反応を検討しているところである.
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