| 研究概要 |
昨年度の本課題研究で, スピロシクロプロパンフルオレン誘導体の光異性化反応(1__〜SYdblharw2__〜)においてアリール基がユーナフチル(1__〜fSYdblharw2__〜f), 9-フェナントリル(1__〜CSYdblharw2__〜C)のとき高い不斉誘導が起ることを見い出し, この原因が"ジアステレオ選択的分子内エネルギー移動"に帰せられることを明らかにした. 引続きこの不斉誘導反応の機種に関連する諸問題を詳細に検討し, 反応温度の低下につれて不斉誘導が高まること, さらに興味あることに濃度の増大によっても不斉誘導が向上することが明らかになり, これらは前述の機種で矛盾なく説明できることが分った.
さらに, 1__〜SYdblharw2__〜の光異性化はアリール基が, 第一3重項エネルギーの小さい, 9-アントリル基の場合(1__〜αSYdblharw2__〜α)でも起きることが見い出され, この場合も90%以上の不斉誘導が観測された. 理由を追求した結果, 寿命の短いアントリル基の第二励起三重項状態(T_2)からの分子内エネルギー移動が関与していることが明らかになった. アントリルのT_2からの分子内増感反応は他の系(例えば3__〜→4__〜)にも見られ, その一般性を示唆している.
その他の光不斉誘導反応として, 5__〜→6__〜の光〔4+2〕付加反応を検討し, 5__〜Cにおいて-20°Cの反応で56%の不斉誘導が可能であることが明らかになった.
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