| 研究概要 |
本研究では各種の典型元素カルベノイドが持つ求電子的な反応特性に注目し, その基礎的な理解をはかると同時に, 求核試薬との反応を効果的に利用した高選択的かつ高効率の新しい形式の炭素-炭素結合形成反応の開発を行なった.
(1)非対称型アルキリデンメチレンカルベノイドに関する立体化学的研により, アルコキシドα位のC-H結合へ挿入反応において, リチウムカルベノイドによるハイドライド引き抜き反応が介在することを明らかにした. さらにこのカルベノイドのC-H挿入反応において明瞭な立体選択性が認められることを見いだし, この結果に基づき, ハイドライド引き抜き反応がカルベノイド中心炭素上での立体反転を伴ない進行することを明らかにした.
(2)カルベノイドを合成反応に利用する際にはその熱的不安定性が常に問題とされてきた. 我々は亜鉛アート型カルベノイドが, 適度な熱安定性と反応性を兼め備えていることを見いだし, アート型錯体を利用することによりカルベノイド反応の制御が可能であることを示した. すなわち, 1, 1-ジハロアルケンや1, 1-ジハロシクロプロパンとトリアルキル亜鉛アート錯体との反応により容易に安定な亜鉛アート型カルベノイドが発生できること, さらにこの亜鉛カルベノイドが温度上昇に伴なって特異な分子内転位反応を行ない, カルベノイド炭素上への求核的アルキル化反応が進行することが明らかとなった. またジブロモシクロプロパンのトリアルキル亜鉛アート錯体によるBr/Zn交換反応に関する研究より, この過程が速度論的にもまた熱力学的にも, これまで知られているBr/Li交換反応の場合とは逆の立体選択性を示すことも明らかとなった.
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