| 研究概要 |
カテコールジオキシゲナーゼによる芳香環の酸素化開裂機構の中に鉄による分子状酸素の活性化が含まれるか, また, Intra-およびExtradiol型酸素開裂の選択性制御および酸素化と脱水素反応の選択性制御の機構について興味深い問題が未解決のままで残されている. 本研究においては, 単純な鉄錯体によるカテコールの酸素化開裂機構の解明を中心に, 鉄錯体による酸素活性化の有無, 選択性制御機構について検討した.
鉄錯体はFecl_3, ピリジン, ビピリジンをTHF溶媒中で混合して調製した. 錯体溶液の電子スペクトルは, ピリジン濃度に著しく依存した. 低濃度のピリジンでは700nm付近に極大吸収を示す錯体が生成した. この錯体は別途にナトリウムセミキノナトとFecl_2との反応でも生成したので,ビリジン配位子のないカテコラート鉄(III)錯体と考えられる. 高濃度のピリジン存在下, 例えばピリジン溶媒中では, 550nm, 975nmに吸収をもつ錯体が生成した. この錯体は, カテコール:鉄=1:1の錯体で, 1000nm付近でε=1000の吸収を示すこと, 置換基を^tBu,Me,Hと変えると短波長側へシフトすることから, Fe→セミキノナート配位子への遷移と考えられた. このことはセミキノナート鉄(II)錯体の生成を示唆するもので, 110kで測定したメスバウアースペクトルにおける高スピン型鉄(II)錯体の存在と一致した.
中間錯体の構造としては種々のものが考えられるが, 分光学的には一義的に決められない点がある. 可能な構造について, 拡散ヒュッケル法で計算すると次のことが判った. 1)カテコールの鉄への配位は, 置換基に近い側のOH酸素の方が強い. 2)単座配位錯体は, セミキノナート鉄(II)への方がカテコラート鉄(III)より安定である. 3)酸素が鉄(II)に配位することによりFe-O^-_2は安定化する. これらの結果は, 酸素が鉄によって活性化される可能性を示すものと考える.
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