| 研究概要 |
1.アゾ化合物の前駆体ウラゾールの合成 (1)N-フェニルー1,3,5-トリアゾリンー2,4-ジオン(PTAD)とビシクロオレフィンとの付加反応を行った. オレフィンとして, ノルボルネン〔Ia〕及び7位に置換(X)メチレン部を持つノルボルネン(X=H〔1b〕,CO_2Me〔1c〕,CN〔1d〕,Me〔1e〕)を選び, 室温下で反応させたところ〔2+2〕〔2〕, ENE〔3〕骨格が転移した〔Dipolar〕付加体〔4〕など多様なウラゾールが得られた. これらは各種機器分析により構造を同定した.
(2)前項で, 電子吸引性置換基がPTADに対して, 意外な活性を示すことから, オレフィンとしてベンザルアセトン〔1f〕, 桂皮酸エステル〔1g〕を選びPTADと反応させたところ, 〔4+2〕付加体〔5〕が得られこのオレフィンもかなりの活性をもつことがわかった. これらは置換ウラゾールの合成法として貴重なものであると考えられる.
2.ウラゾールからアゾ化合物への変換 この変換は強アルカリ下ウラゾールの加水分解, 酸化を利用したが, 4a, 4bについては対応するアゾ化合物6a,6bが得られたが, 4c,4dでは置換基がこの条件下では分解するためアゾ体は得られなかった. 他のウラゾールについても目下加水分解条件を含め検討中である.
3.アゾ化合物のレーザー光分解 6bに関しベンゼン溶媒中でアルゴンレーザー(365mm)による光分解を行ったところ, 速やかに脱窒素を起こし, トリシクロ体が生成した. (この構造はGLC分取後,機器分析により確認)更に, 微量の酢酸添加条件でレーザー照射すると, カルベン中間体に由来すると思われる酢酸エステルを得た. この光分解機構については, ベンゾフェノンによる増感実験を始め目下検討中である.
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