| 研究課題/領域番号 |
62550662
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| 研究種目 |
一般研究(C)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究分野 |
高分子合成
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
伊藤 八重子 (後藤 八重子) 東京大学, 工学部, 助手 (00092388)
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| 研究分担者 |
川村 時治 東京大学, 工学部, 教務職員 (30107586)
平井 英史 東京理科大学, 工学部, 教授 (90010751)
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| 研究期間 (年度) |
1987 – 1988
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| 研究課題ステータス |
完了 (1988年度)
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| 配分額 *注記 |
1,600千円 (直接経費: 1,600千円)
1988年度: 300千円 (直接経費: 300千円)
1987年度: 1,300千円 (直接経費: 1,300千円)
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| キーワード | 高ヘテロタクト / 交互共重合体 / ラジカル共重合 / 三塩化ホウ素 / スチレン-d_2 / 二次元NMR / δパラメータ / 一次マルコフ規制 / 高ヘテロタクト重合 / 交互共重合 / σパラメータ / メタクリル酸メチル / スチレン / J分解2D / シフト相関2D / ラジカル重合 / 立体規制 |
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| 研究概要 |
1.BCl_3存在下、高ヘテロタクトなメタクリル酸メチル-スチレン交互共重合体(高H体)を生成する機構を明らかにするため、BCl_3を広範囲にわたり変化させて検討した結果、低温・高濃度でより高いH体が得られたことより、2分子のBCl_3の関与が示唆された。すなわち(BCl_3-MMA-スチレン)-BCl_3より成る三成分四分子錯体がモノマー錯体と推定している。
2.MMA-スチレン交互体のJ分解二次元NMRスペクトルを測定したところメチレンプロトン領域にテトラドによる分裂が観測されることを見出した。高ヘテロタクト体からはrmr、mrmに由来するピークが同定された。シフト相関2Dスペクトルおよび異なるタクチシチーの交互体の検討から、テトラドの16本線の帰属が推定出来ている。
3.スチレンのメチレンを重水素化したSt-d_2を合成し、スチレン→MMAのイソタクト付加確率(δ_1^*)の実験的決定を試みた。MMA-St-d_2交互体の400MHzでの^1HNMRのメチレン領域にはMMA由来のメチレンプロトンのみ観測されるので、このメソダイアド分率Pmは、モノマー錯体無い付加に相当するSt→MMA段階のイソタクト付加確率δ_1^*を与えることになる。これよりδ_1^*=0.24が求まった。この値とMMA-St交互体のPm値=(δ_1^*+δ_2^*)/2の関係よりMMA→Stのδ_2^*は0.65である。MMAおよびSt中心トリアド分率は等しくS:H:I=22:73:5であるが、2パラメータではなく4パラメータとして解析された。従来、SnCl_4、EASC系でδ_1^*は0.60、0.72(別法)となりiso的と考えられていたが、高H体を生成するBCl_3では、逆にsyn的であることが明らかとなった。
4.3項で求めたδ_1^*、δ_2^*および4パラメータの値および2項で推定したテトラドピークの同定を用い、一次元NMRのメチレンプロトン領域のシミュレーションを検討中である。
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