| 研究概要 |
gem-ジクロム化合物を, 1, 1-ジョードアルカンに過剰の塩化クロム(II)を作用させて作りだし, アルデヒドとの反応により立体選択的にE-オレフィンが生成することを見出した. この結果アルデヒドからE-オレフィンを選択的に合成する道が開けたわけであるが, 従来のWittig反応では, この様な場合にはZ-オレフィンを選択的に得ることができたが, E-体を得ることは困難であった. このクロム反応剤は新しい立体選択的オレフィン合成法を開拓したと云える. ジグロモメチルトリメチルシランを同様に塩化クロム(II)で還元すると, 同様にgem-ジクロム反応剤が生成する. この反応剤もアルデヒドと選択的に反応して, E-ビニルシランのみを立体選択的に与える. ケトアルデヒドとの反応では, アルデヒドのみ反応し, ケト基は全く反応せず, ケト基をもつビニルシランが生成する. ニトリルもこの反応剤では不活性である. 従来はビニルシラの合成には末端アセチレンへのヒドロシリル化または1-トリメチルシリルー1-アルキンの還元によっていたが, ここに見出した反応により, Wittig型オレフィン生成反応を活用し, 炭素鎖を伸しながら合成できるようになった. ジクロロメチルフェニルスフィドを原料として同様に塩化クロム(II)を作用させ, ついでアルデヒドを作用させると, ビニルスルフィドが生成する. 以上のようにgem-ジハライドに塩化クロム(II)を作用させてgem-ジクロム反応剤を作りだし, アルデヒドとの反応を行い新規立体選択的オレフィン合成法を開拓した. ヨードアルカン, ブロモアルカンおよびアルキルトシラートに塩化クロム(II)を作用させてアルキルクロム反応剤を作り, アルデヒドと選択的に反応してアルコールを生成することを見出した. ケトンやエステルとは反応しないので, 分子内にこのような官能基をもつハライドからも容易にクロム化合物に導くことができ, アルデヒドとも反応させることができる.
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